除铁锰现状及发展

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1、地下水除铁锰技术的现状及发展随着对铁锰氧化机理研究的不断深入，已开发出多种地下水除铁除锰技术，目前常用的主要有以下几种工艺方法。1 自然氧化法自然氧化法除铁除锰就是以空气中的氧气作为氧化剂，地下水经过充分的曝气充氧后，将Fe2+氧化为 Fe3+，并以氢氧化物沉淀的形式析出，再通过沉淀、过滤得以去除，除铁氧化反应见式ll：4Fe2+O2+2H204Fc3+OH(1 一 1) 自然氧化除锰时，由于Mn2+的氧化还原电位高于Fe2+，所以在pH90 时，氧化速率才明显加快， 而一般地下水的 pH 值为 6O75，仅靠曝气散除C02以提高 pH 值的常规方法很难将水的pH 提高到 9O 以上，所以除锰

2、必须另外投加碱。自然氧化法工艺通常由曝气、反应沉淀、过滤组成，其特点是：工艺过程复杂，设备庞大，处理效果不稳定，工程投资高。因此从60 年代起逐步被接触氧化法所代替。2 接触氧化法地下水经曝气后，直接进入滤池过滤，随着运行时间的加长，滤料上逐步被铁锰氧化物包覆而形成对地下水中Fe2+、 M 铲+的氧化有自催化作用的 “ 活性滤膜 ” 。接触氧化法就是指通过活性滤膜的催化氧化作用将 Fe2+、Mn2+氧化的工艺过程。研究发现：对Fe2+氧化起催化作用的成分主要为Fe(0H)3?2H20 ，称为“ 铁质活性滤膜 ” ，反应原理式见式12 和 l 一 3：对 Mn2+氧化起自催化作用的成分主要为Mn

3、02?xH20，反应原理式见为式1-4 和 15：Fe(OH)3?2H20+Fe2+=Fe(OH)2 -(0Fe)?2H20+H (12) Fe(OH)2+(OFe)?2H20+1/402+5/2H20 2Fe(OH)3?2H20+H(13) Mn2+Mn02?xH20Mn02?MnO?(x1)H202H(1 一 4) Mn02.MnO。(x-1)H20+l 202+H202Mn02?xH20 (1 5) 接触氧化法是对自然氧化法的一大改进。简化了自然氧化法的工艺流程，提高了除铁除锰的效果和稳定性，但在实际应用中仍存在着以下一些问题：接触氧化法的活性滤膜需要在运行过程中逐步形成，一般形成周期称

4、为“ 成熟期” 。实际应用中，不同的滤料成熟期各不相同，即使对同一种滤料，工艺参数控制的不同，成熟期也相差很大，使操作运行不易控制和管理。对一般建成后需要立即达到除铁锰效果的情况无法完成。除铁效果较好，但除锰效果较差，除锰机理有待于进一步发展与完善，尤其是当水中有铁锰的络合物时。地下水中铁锰共存时， 一般先除铁后除锰， 在铁锰含量都比较低的情况下(原水含铁浓度 2mg/L，含锰浓度 10mg/L，含锰浓度 3mgL)，需要采用两级接触氧化除铁除锰工艺才能完成铁锰的去除。3 生物法生物法是我国八十年代末发展起来的地下水除铁除锰新方法，即利用铁细菌生物氧化作用， 以期对难以氧化的锰获得良好去除效果

5、，并迸一步降低工程投资及制水成本。张杰等对铁细菌除锰生化机理进行了深入探讨，证明了除铁除锰滤池中铁细菌对除锰的重要贡献， 将地下水除铁除锰研究推进到高效生物处理的新阶段。赵洪宾对铁锰共存的地下水(含铁浓度69mgL，含锰浓度 1522mgL)利用生物法进行了研究，试验结果表明：可在一级过滤中通过低强度曝气达到同时去除铁锰的目的，并且铁细菌对环境溶解氧 (DO)、pH 的耐受范围较宽；生物法可大幅度降低曝气强度、降低反冲洗强度和延长过滤周期，从而降低了制水成本。国外很多学者从不同的角度对地下水生物法除铁除锰这一技术进行了研究，在理论和应用上获得较大进展，研究结果也证明了生物除锰的强大效能。生物法

6、的一些优势使其成为地下水除铁除锰的一个新的发展方向。但由于还存在着大量实际应用程度的问题尚待解决，因此至今还未在实际工程中得到普遍应用， 从实验室的研究来看， 其主要存在的问题有：通常生物法都以地下水中铁锰的无机形态为研究对象，因此，对于利用生物法去除含有高浓度有机质地下水中的铁锰效果有待于进一步研究。当原水中含有高浓度无机铁(含铁浓度 1620mg/L)时， 单级过滤工艺难以同时去除铁锰， 只有采用两级除铁除锰工艺可以将铁锰含量降到饮用水标准。 此时，采用生物法去除铁锰也未必是一种经济可行的方法。目前生物除锰的机理还处于较初级的实验研究阶段，尽管铁细菌的筛选、驯化己获得一定成功，但采用实验室

7、筛选驯化菌种接种方法，对于大中型除铁锰滤池， 尽管技术上可行，但菌种培养费用巨大，经济上不可行。4 强氧化剂氧化法地下水中的铁锰通常是以还原态存在的，因此采用强氧化剂可快速使其氧化，并且氧化过程通常不受水中其它杂质的影响。具有高效、及时、快速、彻底的优点。二氧化氯作为预氧化剂当前在欧洲许多大城市普遍使用，例如，比利时的布鲁塞尔、瑞士的苏黎士和伯尔尼、德国的柏林和杜塞尔多夫、法国的巴黎以及奥地利的维也纳等。一般常用于水处理的强氧化剂有：臭氧、高锰酸钾、氯和二氧化氯。都可以对水中的铁锰进行氧化，但各种氧化剂的特性不同， 应用条件也不相同。1 臭氧氧化法臭氧是一种很强的氧化剂，可以在比较低的pH(6

8、5 以下)和无催化的条件下，使水中的二价铁和锰完全氧化，其反应见式16 和式17。2Fe2+3+5H20=2Fe(0H)3+02+4H(16) 2Mn2+203+4H20=MnO(OH)2+02+4H+ (1 7) 研究表明， 当地下水中含有自然有机质(NOM)腐殖质和富里酸时， 会在很大程度上影响臭氧氧化效果。并且在用臭氧进行水处理的过程中，要特别注意臭氧的投加量，若臭氧过量，会使水中的二价锰被氧化为高锰酸根而使水呈现粉红色，还需要进行还原过滤， 从而增加处理难度。另外水源中的溴化物与臭氧生成溴酸盐是危险反应，大量资料已证明溴酸盐是一种潜在的致癌物。臭氧的主要特性是反应迅速， 无持续性。而臭

9、氧在水中的溶解度较低，当含铁锰的地下水较为浑浊时，臭氧与水的混合如不充分， 则会大大降低臭氧对铁锰的氧化作用。 另外目前臭氧发生装置昂贵、 操作复杂，耗电量大，运行费用高。对于一个日处理量为38万 m3 的水厂，按臭氧投量1OmgL 计，以空气作气源，能耗按 199Kwh/kg 臭氧，每日电力消耗高达7，560kwh。2 高锰酸钾氧化法高锰酸钾能迅速将二价铁(Fe2+)氧化为三价铁 (Fe3+)，而且在微酸性和中性条件下将二价锰离子(Mn2+)迅速氧化为二氧化锰(Mn02)，而高锰酸钾本身则还原为Mn02，生成的 Mn02 经混凝沉淀过滤去除，其反应见式 18 和式 19。3Fe2+Mn04+

10、2H20=3 Fe3+Mn02+40H。(18) 3Mn2+2KMn04+2H20=5Mn02+2K+4H+ (1 9) 使用高锰酸钾时， 特别注意高锰酸钾的投量， 投量过低不能将所有的铁锰氧化，而投量过多则会引起水呈现粉红色。此外，高锰酸钾引起的沉淀在过滤床上会产生泥球很难去除，降低了滤床过滤效果。3 氯氧化法氯是最常用的水处理氧化剂之一，具有成本低、工艺成熟的优点。其对水中的铁通常具有较高的氧化去除效果，但对地下水除锰， 在中性条件下，一般氧化速度极慢， 投氯量需要高达5 一 lOmg/L 时才有效，当水中的 pH 提高到 9O 以上时，除锰反应速度才会明显加快。氯氧化通常会受到水中氨氮、

11、有机质等的影响。 当原水中存在自然有机质(NOM)时，预氯化会生成大量有机消毒副产物(ODBPs)，如三卤甲烷(THMs)和卤乙酸 (HAAs)等。因此目前氯作为预氧化剂已受到限制。另外氯会与水中的氨氮反应，降低氯的氧化性能，使氯氧化除铁除锰的效率降低。4 二氧化氯氧化法二氧化氯氧化性远远大于氯气，对水中二价铁和二价锰能迅速氧化，形成不溶性沉淀。一般与水接触反应5min以后，用孔径 O45um滤纸能把这些氧化物滤除99以上。二氧化氯氧化Fe2+、Mn2+成 Fe3+、Mn4+的反应可分为两步，详细的过程可参见本论文第二章的介绍。式l 一 10和 l 一 11 是反应综合式：C102+5Fe(H

12、C03)2+3H20 5Fe(OH)3+10C032-+Cl 一4H(110) C102+5Mn2+6H2O=5Mn02(s)2Cl 一十 12H(111) 以上反应在中性或碱性pH值优先发生；c102也能氧化有机键合铁锰，而氯与有机键合铁锰不反应。二氧化氯在水处理过程中一般不与水中的有机物氯化形成氯代副产物(DBPs)，也不与氨氮反应。 因此常用来作为水处理预氧化的首选氧化剂。本研究也是在此基础上， 以二氧化氯预氧化工艺来探讨去除水中铁锰的技术参数和控制条件。此外，其它还有不少去除铁锰的方法，如活性炭吸附去除法、锰离子交换法、离子树脂交换法、混凝法、聚磷酸盐处理法、硅酸钠处理法等，一般仅应用于特殊的条件及范围，在此不作详细介绍。