计算马德隆常数

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1、固体物理马德隆常数的计算学院：物理学院学号： 2011012643 姓名：刘娴雅马德隆常数的计算摘要：通过分析马德隆常数的三种计算方法和其相应的使用范围, 得出不同晶体结构下相应的计算方法和使用范围. 关键字：马德隆常数离子晶体在固体物理学中 , 当计算离子晶体的结合能时, 需知道马德隆常数的值, 因 此, 马德隆常数在离子晶体的理论研究和科学实验中占有十分重要的地位. 该值 一般由实验确定。马德隆常数是描述离子晶体结构的常数, 其定义公式为 :n1 、 n2、 n3 为离子晶体中任一离子相对于中心离子的坐标, 为求和遍及晶体中所有离 子。由于离子晶体为数目巨大的多粒子系统, 因此马德隆常数一

2、般情况下由实验 确定。3213212 32 22 11nnnnnnnnn离子晶体结合的性质比较简单, 在近代微观理论发展初期，计算离子晶体的 结合能获得很好的结果, 对于验证理论起到了重要作用, 所用的方法和概念在处 理许多问题中还常用到 . 以 NaCl为例, 由于 Na+和 Cl-都是满壳层的结构 , 具有球对 称性, 考虑库仑作用时 , 可以看做点电荷 . 先考虑一个正离子的平均库仑能. 如果 令 r 表示相邻离子的距离 , 该能量可表示为321321)(41 2122 322 222 102nnnnnnrnrnrnq （1）如果以所考虑的正离子为原点, 21 22 322 222 1)

3、(rnrnrn可以表示其他各离子所占格点的距离 , 并且对于所有负离子格点，n1+n2+n3= 奇数, 所有正离子格 点， n1+n2+n3= 偶数. 考虑到正负离子电荷的差别, 引入因子 (-1)n1+n2+n3, 一个原胞的 能量为rqrnrnrnrqnnnnnn0222 322 222 1024)(14321321（2）3213212 32 22 11nnnnnnnnn（3）为一无量纲的数 , 完全决定于晶体结构 , 称之为马德隆常数 . 在具体计算中 发现, 求和时既有正项 , 又有负项 , 如果逐项相加 , 并不能得到收敛的结果 . 对于一 维情况 , 其级数求和很容易计算 , 如两

4、种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数, 利用定义很容易计算出=2ln2, 但对于三维情况, 其级数收敛很慢. 1918年Madelung 首先计算这种级数和, 他先将晶体中点阵视为一系列中性平面点阵组 成即该平面内点阵由一系列中性直线点阵组成, 其上正负电荷相等且按格点周期 分布. 由此将电势展开成傅里叶级数并用了享克尔函数(Hankel function),进而 求出马德隆常数 . 这种方法对于计算像氯化钠那样简单的离子晶体取得了成功. 但对大多数离子晶体而言并不适用。因为不能满足上述中性平面的条件. 因此该 方法仅有历史价值 . 1932 年,Evjen认为把 (1) 式级数中的各项合理安

5、排使其正项和负项的贡献 几乎互相抵消 , 使级数迅速收敛 , 由此提出了计算马德隆常数的方法, 其基本思想 是: 把晶体看成是由Evjen 晶胞构成 ,Evjen晶胞内所有离子的代数和为零, 把这 些中性晶胞对参考离子的库仑能量的贡献加起来, 若离子在这个中性立方体的面 上、棱上或角上 , 其贡献取 1/2 、1/4 或 1/8, 进而计算马德隆常数 . 以 NaCl 晶体 为例, 采用 Evjen 方法, 其收敛速度为 1.456,1.752,1.747,计算到第 90 个 Evjen 晶胞时 , 其马德隆常数为1.747564595, 可见其计算是精确的 . 采用 Evjen 晶胞方 法计

6、算NaCl 晶体马德隆常数, 是一个很成功的例子, 但对CsCl 晶体结构 , 当 Evjen 晶胞最外层离子与参考离子同号时计算的马德隆常数, 与当 Evjen 晶胞最 外层离子与参考离子异号时计算的马德隆常数迥然不同. 可见利用 Evjen 晶胞的 方法计算马德隆常数 , 不便于推广使用 , 尤其对于复杂的离子晶体, 以参考离子为 中心构造一个比一个更大的Evjen 晶胞并确定相应立方体边上、 面上、棱上的正 负离子数比较困难 . 因此, 此法只适用于一些简单立方晶系的离子晶体马德隆数 的计算 , 而不能计算复杂离子晶体的马德隆常数. 计算马德隆常数的目的是计算晶格静电能, 因此不妨从晶格

7、静电能出发计算 马德隆常数 . 一摩尔离子晶体的晶格能UT 是指晶体内各离子间静电相互吸引能 UC和玻尔排斥能 UB,即 UTUC+B=UC(1-1/n)=1/2NAuC分子(1-1/n)=1/2NA*uC晶胞/m 式中 NA 、uC分子、 uC晶胞分别为阿伏伽德罗常数和分子、晶胞的静电能,m、n 分别 为晶胞内分子数和玻恩指数;1/2是计算相互作用能时为避免重复计算而引入的, 设晶体一个晶胞涉及有k 个正离子和 w个负离子 , 则)(j1wkjkcj kcjcjjuqupu晶胞）（晶胞晶胞n1-1uccBu式中j=1,2,k对应于晶体内一个参考晶胞所涉及的k 个正离子的编 号;j=k+1,k

8、+2,k+w 对应于晶体内一个参考晶胞所涉及的w 个负离子的编号 . 对于立方晶胞 , 若离子处在界面上或棱边上或顶角上, 则对应的 pj和 qj分别取 1/2 或 1/4. 其他晶胞与此类同 ;u+ Cj,u- Cj, + j, - j分别为参考晶胞中第j 个离子静电能 和相应的马德隆常数 , 其表达式为式 中i=1,2,3, ,k对 应 于 计 算 时 所 及 晶 胞 内 正 离 子 的 编 号 ; 而 i=k+1,k+2, ,k+w 对应于计算时所及晶胞内负离子的编号;mi和 li的取值方法与 pj和 qj相同;Z+和 Z-分别为正负离子价电子数;n1,n2,n3分别为晶胞沿x,y,z方

9、向 堆积数 . 计算时须排除离子自身相互作用,rij为计算时所及晶胞内第i 离子与参 考晶胞内第 j 离子的间距 . 若用马德隆常数 来表示晶体的结合能 , 则有由此可得晶体的马德隆常数（1）为注意(1) 只能用于二元化合物晶体, 当晶体为二元以上化合物晶体时, 须引入诸 离子价电荷数Zj(j=1,2,(k+w) 之间的最大公因子Z.由此, 参考晶胞中第j 个离子静电能和相应的马德隆常数为u+Cj,u-Cj,+j, -j 分别为相应的晶格能和马德隆常数（2）分别为其马德隆常数 (2)比(1)具有普遍性 . 也可以不引入最大公因子Z 来定义马德隆 常数(3), 即上述三种马德隆常数的关系为利用这

10、种方法可以计算出各种晶体结构的马德隆常数, 如 CsCl: 1.76266466, 与文献值 =1.76268 比较接近 , 可见这种方法的精确性 . 综上所述 , 对于简单的离子晶体, 可采用定义法直接对离子晶体计算马德隆 常数; 对于简单立方晶系离子晶体马德隆常数的计算, 宜采用 Evjen 晶胞的方法 . 对于复杂离子晶体 , 应使用计算晶格静电能法计 算其马德隆常数 . 参考文献：【1】 黄昆, 韩汝琦. 固体物理学 M. 北京: 高等教育出版社 ,2001. 【2】 令狐荣 锋, 陈明 能. 马德隆 常数 的数 值确 定 . 贵 州师 范大 学理 学院 , 10045570(2005)01 -0095 -02 【3】 王矜奉 , 等. 采用双 Evjen 晶胞计算离子晶体的马德隆常数J. 四川师范 大学学报 ,2001,24(5). 【4】 张维佳 , 等. 复杂离子晶体马德隆常数研究J. 物理学报 ,2005,54(2).