高分子科学聚乙炔(2)

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1、东北师范大学研究生课程论文论文题目聚乙炔的结构，导电机理及应用课程名称高分子科学姓名李健华学号 10200201021770 专业凝聚态物理年级 2010级院 、 所物理学院年 月 日 2010.12.13 研究生课程论文评价标准指 标评价内容评价等级（分值）得分 A B C D 选 题选题是否新颖；是否有意义；是否与本门课程相关。20-16 15-11 10-6 5-0 论 证思路是否清晰；逻辑是否严密；结构是否严谨；研究方法是否得当；论证是否充分。20-16 15-11 10-6 5-0 文 献文献资料是否翔实；是否具有代表性。20-16 15-11 10-6 5-0 规 范文字表达是否准

2、确、流畅；体例是否规范；是否符合学术道德规范。20-16 15-11 10-6 5-0 能 力是否运用了本门课程的有关理论知识；是否体现了科学研究能力。20-16 15-11 10-6 5-0 评阅教师签名：年月日总分：东北师范大学研究生院聚乙炔的结构，导电机理及应用摘要 自首次合成出聚乙炔薄膜以来， 对聚乙炔的研究进入了一个新的阶段。因为 在此以前，合成取到的聚乙炔是粉末状产品，不溶和不易加工， 合成出薄膜以后， 对其性质的研究提供了可能。 此后物理和化学领域的专家学者们对聚乙炔的结 构及性质从理论和实验两方面进行了广泛地研究。涉及到凝聚态物理，理论物 理 、电学 、磁学 、光谱学 、有机合

3、成、量子化学等等。 研究方法和手段也是 多种多样的，如电导率的铡定，磁化率的测定、电子自旋共振 ( ES R)，核 磁 共 振 ( NMR) ，一射线衍射，紫外可见光谱，红孙光谱，共振拉曼光谱等。在 理论上提出了多种模型，对大量的实验结果给予解释。 简介 自从 1976 年美国宾夕法尼亚大学的化学家Mac Diarmid 领导的研究小组 首次发现掺杂后的聚乙炔, A具有类似金属的导电性以后, 人们对共轭聚合物的 结构和认识不断深入和提高 , 新型交叉学科导电高分子领域诞生了。 在随后的 研究中科研工作者又逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯 撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子。 导电

4、高分子特殊的结构和优异的物理化学性能 使它成为材料科学的研究热点, 作为不可替代的新兴基础有机功能材料之一, 导 电高分子材料在能源、光电子器件、信息、传感器、分子导线和分子器件, 以及 电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。到目前为止, 导 电高分子在分子设计和材料合成、掺杂方法和掺杂机理、 可溶性和加工性、 导电 机理、光、电、磁等物理性能及相关机理以及技术上的应用探索都已取得重要的 研究进展。 本文主要介绍了导电高分子材料聚乙炔的概念、结构、导电机理及其 应用领域 , 并对导电高聚物的研究发展前景进行了展望。 1 聚乙炔的结构 聚乙炔是一种有机共轭长链分子，有两种几何异

5、构体，即顺式和反式。所 谓顺式结构实际上又存在两种结构异构体，即顺反 式和 反顺式，其结构见图 1 实验 和理论。研究表明，聚乙炔三种异构体的稳定性次序为 ABC在低温下 ( -78) 合成取到的产物是顺式， 加热 ( 150左右 )后，顺式异构化变为反式。 从聚乙炔的成链情况看，链中每个C原子采用 S P 杂化，分别与其周围的二个c 和一个日原子形成三个键，每个c 原子上还有一个2 P。轨道，这些 2 P 轨道 可以形成离域的大键，电子可以沿链运动，类似于碱金属，所以聚乙炔似乎能 成为导体。 原因是，聚乙炔是一维体系， 存在着 Peierls导电高分子材料的分类 及制备方法不稳定性，要发生

6、晶格二聚畸变，即 CC两两配对， 出现单双键交 替。发生 Peierls畸变后，在原来半充满能带的 Fermi面上形成一个能隙，使 原来的一个能带分裂为两个( 见图 2) 。下面的能带被压低，上面的能带被抬高， 由于电子填充的能带被压低了， 而升高的能带是空的， 因而二聚后电子的总能量 降低了。当然晶格畸变要增加弹性能，但弹性能的增加与电子能量降低相比要 小，所以总的结果是体系总能量降低，使二聚态更稳定。图 1 聚乙炔的三种异构体 A反式 B顺反式 C反顺式图 2 发生了 Peierls畸变后的能带变化2. 聚乙炔导电聚合物导电机理 按结构和制备方法不同将导电高分子材料分为复合型与结构型两大类

7、。聚乙 炔是结构型导电聚合物。 结构型导电聚合物是指高分子聚合物本身或经少量掺杂 后具有导电性的高分子物质, 一般用电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子 给体或受体进行掺杂后制得。 从导电时载流子的种类来看, 结构型导电高分子聚 合物又被分为离子型和电子型两类。 离子型导电高分子通常又叫高分子固体电解 质(其导电时的载流子主要是离子。电子型导电高分子指的是以共轭高分子为主 体的导电高分子材料 , 导电的载流子是电子 (或空穴 ) 。这类材料是目前世界导电 高分子材料研究开发的重点。 物质的导电过程是载流子在电场作用下定向移动的过程。高分子聚合物导电 必须具备两个条件 : (1) 要能产生足够数

8、量的载流子( 电子、空穴或离子等 ) ; ( 2) 大分子链内和链间要能够形成导电通道。在离子型导电高分子材料中, 聚醚、聚 酯等的大分子链呈螺旋体空间结构, 与其配位络合的阳离子在大分子链段运动 作用下 , 就能够在螺旋孔道内通过空位迁移; 或被大分子 / 溶剂化的阴阳离子同 时在大分子链的空隙间跃迁扩散。 对于电子型导电高分子材料, 作为主体的高分子聚合物大多为共轭体系, 长链中的 P键电子较为活泼 , 特别是与掺杂剂形成电 荷转移络合物后 , 容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间P电 子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道。在外加能 量和大分子链振动的

9、推动下, 便可传导电流。聚乙炔是典型的二共扼高分子新型 导电材料， 迄今仍是实验学家和理论学家关注的热点。实验表明， 纯净的聚乙炔 是绝缘体，其电导率只有10-9S/cm，但当加进施主杂质 ( 如碱金属 Li 、Na 、K等) 或受主杂质 ( 如卤素 C12、Br2、IBr 或卤化物 AsFS 、PFS 、BC13、TiCl; 等) 时，其 电导率可剧增到 103S/cm变成良导体。2.1 纯净聚乙炔 X射线衍射实验表明，纯净聚乙炔( 也称为本征聚乙炔 ) 是准一维体系。在聚 乙炔中，与碱金属相类似， 每个碳原子都有一个能够导电的二电子。如果我们把 聚乙炔中的每个碳原子看作是等同的，即认为2n

10、 个碳原子等距离地排列成一条 一条直线，重复单元为，则根据含重复单元共扼分子本征方约化定理、其2n 个 能级为基态时，2n 个电子填充在 E1至 En能级上， En+1以上能级完全空着，即其占据最 高轨道 HOMO 能级为 En，最低空轨道 LUMO 能级为 En+1，则由(l) 式可知，当 n 趋于 无穷时，满带 ( 价带) 与空带 ( 导带) 之间的能隙 Eg为所以，在此情况下，聚乙炔应是象碱金属一样的良导体。 但实验表明， 在聚乙炔中， 碳原子并不是完全等同的， 在碳链上单键和双键 交替出现， 单键的键长为 0.145nm，双键的键长为 0.135nm，即其重复单元应为， 则根据约化定理

11、，其久期行列式可分解为式中展开上式，可得2.2 掺杂的聚乙炔 为了揭示聚乙炔经掺杂后从绝缘体到金属态变化过程的内在机理，我们讨论 掺杂后聚乙炔电子能带结构的变化情况。 如果我们象通常的处理方法一样假定掺杂后的聚乙炔仍然为准一维体系，那 么即使考虑最大程度的掺杂，即设掺杂体系为因为实验表明 . 当杂质原子浓度低于6% 时，掺杂聚乙炔的磁化率为零，这说明在 掺杂聚乙炔中不存在未成对电子，所以，我们认为在掺杂聚乙炔中， 杂质原子可 能不是简单地处于链间的空隙中，而已经取代了氢原子) ，则其本征多项式可分 解为式中分别为杂质原子参与共扼的原子轨道和碳原子P 轨道的库仑积分， l-c为杂质原子参与共扼的

12、原子 轨道与碳原子 P 轨道的共振积分。若考虑掺杂原子为锂原子，则可取 、=0.4455，= -1.032 。由此不难求出此掺杂聚乙炔的电子能带结构价带(满 带)的最低能级为 c+2.6121c-c， 最高能级为 c+2.6121c-c; 第一导带 ( 空带的 最低能级为 c+0.9266c-c，最高能级为 c+0.3164c-c; 第二导带 ( 空带)的 最低能级为 c-0.5382 c-c， 最高能级为 c-2.5064 c-c, 则在价带与导带之间仍然存在着一定的能隙。即此掺杂聚乙炔在低温下应仍为半导体。但电子显微镜实验表明， 聚乙炔薄膜是 由细丝所组成的，细丝的直径约为20nm ，相邻

13、两条干链之间的距离约为0.4nm， X射线衍射实验又表明，在锂掺杂的顺式聚乙炔中，锂原子与邻碳原子的距离基 本相等，约为 0.229nm。由此我们认为，若锂原子与一条聚乙炔链中的碳原子有 较强的藕合作用， 则与相邻的另一条聚乙炔链一定也有较强的藕合作用，即有聚 乙炔细丝中，应该形成准二维网络或准三维网络。考虑到每条聚乙炔链的分子直径约为0.5nm，所以在 准二维网络或三维网络的宽度或高度上所包含的重复单元数约为20 个; 则根据 约化定理，有上式计算结果表明， 在此准二维网络中， 一维体系的每一个能级都按照m的不同 取值分裂为 20 个能级，这 20个能级都有一定的上限和下限。分裂后，一维体系

14、 价带的最高占据轨道的能级_匕升为 -1.0344ev ，导带的最低空轨道能级下降为 -l.0442ev ，其结果导致了价带与导带的重迭与交盖，从而使掺杂聚乙炔变成为 良导体。3 导电高分子材料的应用 聚乙炔材料经掺杂后具有有金属一样的电导率，但其致命的缺点是在空气中 不稳定，目前仅应用与导电塑料等一些领域，但其它通用高分子材料与各种导电 性物质 , 如金属粉、炭黑等通过填充复合、 表面复合等方式可以制成 : 导电塑料、 导电橡胶、导电纤维织物、导电涂料、导电胶粘剂及透明导电薄膜等。导电聚合 物还可以作为抗静电材料、 二次电池的电极材料、 太阳能电池材料、 电致变色材 料、 自然温发热材料等

15、, 在此方面的研究已取得了很大程度的进展, 且有些已经 在生产中得到应用。导电聚合物作为新型的吸波材料倍受世界各国重视, 国际上 对导电聚合物雷达吸波材料的研究不仅已成为导电聚合物领域的一个新热点, 而且是实现导电聚合物技术实用化的突破口。4 结 语 导电材料出现以后 , 人们开发了一系列的具有优异性能的导电聚合物, 对 这类物质的导电行为有了进一步的了解。近年来 , 科研工作者又在高强度导电高 分子、可加工导电高分子领域开展大量研究工作, 并取得了很大的进展。今后导 电高分子的发展趋势为: 合成具有高导电率及在空气中长期稳定的导电聚合物, 其中特别值得重视的是可加工的非电荷转移( 单组分 )

16、结构型导电聚合物的研究。 有机聚合物超导体的研究。对有机材料电子性能的研究 , 另一重要目标是开发 出具有无机材料不可代替的新一代功能材料。导电聚合物的研究使人们对有机固 体的电子过程了解更加深入。今后, 人们将在此基础上向有机导电材料的各个领 域开展新的研究 , 为在本世纪末或下世纪实现更高密度的信息处理材料, 更高 效率的能量转换和传递材料而努力。参考文献 1Y.W.Park ， A.J.Heeger ， M.A.DruyandA.GMaeDiarmid. ， J.Chem ， Pllys ， 1980， 73:946 2R.E.Peierls，QuantumTheoryofsolids ，OxfordUniversityPress，London， 1955 3 W.P.Su.J.SehriefferandA.Heeger，Phys，Rev，Lett ，1979，42:1698 4(a)M.H.Whangbo ，R.Hoffmannan