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1、醋酸乙烯合成催化剂：醋酸离子溶液中的介孔材料上的固态醋酸锌Hang Xu, Tianlong Yu和 Mei Li 化工与制药学院，河南科技大学，洛阳471023，中国通信发送给Hang Xu 地址 2014 年十月 6 号接收 2015 年二月 21 号修订 2015 年二月 24 号完成学术编辑： Esteban P. Urriolabeitia 版权? 2015 Hang Xu 这是一个开放的访问文章，分布式下的创作共用署名许可证，这允许无限制的使用，分发和复制在任何介质中，提供正确的引用。摘要VAC 是一种重要的化学原料，广泛的用于乳液树脂、聚稀乙醇、乙烯- 醋酸乙烯 酯共聚物、氯乙
2、烯 -醋酸乙烯共聚、聚丙烯酸酯的生产。当今，乙烯法和乙炔法 用于合成醋酸乙烯工业。在中国，煤资源相对比石油资源丰富，结果乙炔法比 乙烯更便宜。因此，乙炔法在我国占主导地位。在世界上，大约30% 的VAC 使用 乙炔法生产。 CH3COOH + C2H2 在工业中，醋酸乙烯（ VAC ）的合成使用醋酸锌负载活性炭催化剂，原材料是醋 酸（HAC ）和乙炔。反应方程为（ 1）。在合成醋酸乙烯中，活性炭载体的孔结 构对催化活性有显著影响。一些学者认为，催化过程发生在活性炭的中孔中， 而不在微孔中。虽然活性炭的表面大约1000m2/g并且充满孔洞，但是活性炭的 大多数孔洞是超薄和变形的微观结构。对于反应
3、物来说进入催化剂的孔反应和 产物的离开是困难的。醋酸锌吸附在碳孔中，在催化反应中它可能会导致锌的 损失。离子液体被认为有杰出的优点，例如，化学和热稳定性、广泛的液相（-40 到 300 C）、检测不到的蒸汽压、高溶解性、良好的传导性和可调整的结构。离子 液体可被应用于许多领域，像液-液萃取、纳米粒子的制备、环境保护、化学催 化反应等等。可是，离子液体的使用受到严格的控制，因为它的成本高昂，每 个实验的成本都很大。负载离子液体催化剂（ SILC）是含有活性中心离子液体的坚定的支持者，SILC 可被用于加氢反应，丙烯氢甲酰化反应，酯化反应，环状碳酸酯的二氧化碳和 环氧化物 15 等等，在催化过程中
4、固定化可以有效的防止离子流失，减少离子 液体的使用量。 SILC能够扩大催化反应领域具有液体/ 固体双重催化特性。在 这项研究中，用于合成醋酸乙烯单体的含有活性成分的离子液体乙酸锌负载在 介孔二氧化硅凝胶中形成SILC。实验2.1 材料： 1- 烯丙基 -3 醋酸， 醚咪唑乙酸 ，和从 J 和 K科技有限公司购买 的 3- 巯丙基三甲氧基硅烷 （MPTMS，97% ），介孔硅胶（味精），以偶氮二异丁腈 （AIBN ） ，和从北京化学公司购买的乙酸锌。所有的试剂进行实验过程中不净化。 乙炔气（ 99% ）经 NaOH 和水催化反应前在硅胶和活性炭中去除杂质。2.2 负载 离子液体 催化剂 （SI
5、LC）的制备。负载离子液体催化剂（SILC）制备的几种方 法 报道在文献 16,17 中，1-烯丙基 -3 醋酸，乙酸离子液体（ IL ）和醋酸锌在 50 C下反应 12小时。 . 当所有醋酸锌溶解于 1L含活性组分的白细胞介素的时候， Zn(Ac)2-IL,就生成了。介孔硅胶（MSG ）和 3巯丙基三甲氧基硅烷（MPTMS） 在80 C 反应24小时，反应结束后，黄色的MPTMS / 味精就生成了。 MPTMS/MSG， Zn（AC ）2-il ，偶氮二异丁腈（AIBN） ，乙腈加入 200ml圆底磁力烧瓶搅拌 50 C 反应48小时，在交联反应后，就得到了适用于乙酸乙烯酯合成的离子液体晶体
6、 （SILC） 。 2.3 SILC 的特点：在 400频率范围厘米 - 1 分辨率为 2 厘米-1，扫描数 100 上 以 KBr 作为参考进行傅里叶变换红外分光光度分析。热重分析（ TGA ）和差示 扫描量热法（ DSC ）在 sta-409 PC TG-DSC/DTA热进行分析仪（耐驰 GER atebau，德国）上进行，从50 到 800 C进行加热，氮吸附 - 脱附速率为 15 Cmin ，使用智商仪测定等温线77K。在测量之前，样品在 200 C下经 2 小时脱气。比表面积和利用BET计算孔径分布和 NLDFT （局域密度泛函论）的 方法，分别分析。气相色谱（天美图公司，中国）。图
7、 1 醋酸乙烯合成示意图。 1：乙炔气 2：20 %的 NaOH 溶液； 3：硅胶； 4：活 性炭； 5：气 流量计； 6：乙酸； 7：双活塞计量泵； 8：气化炉； 9 ：加热装置； 10：反应管； 11：催化剂层； 12：集热器； 13： 冰水浴。2.4 催化性能在 microfixed反应器上以 Zn（AC ）2-il /MSG为晶体合成醋酸乙烯酯。图1 为 醋酸乙烯酯的合成示意图，从图 1 中，采用双活塞式计量泵计量装置，乙酸被 泵加热 。已纯化的乙炔气体与醋酸蒸汽在反应器中混合，乙炔气体的流量控制 和测量由流量计控制。固定床反应器为直径8mm ，长度 400mm 的不锈钢管。 Zn(A
8、c)2-IL/MSG1 克，石英砂 4 克 2-il /晶体和石英砂均匀混合填充在固定床 反应器中。石英砂是一种惰性介质，醋酸乙烯酯的合成是一个放热反应，石英 砂可以冲淡催化剂，防止催化剂局部过热和失活。反应温度由加热装置控制， 热电偶插在固定床反应器中。反应后，气体产物通过冰浴冷却。液体产品的测 量：用色谱法测定醋酸中乙烯基含量。该专栏是PEG-20M （0.3220 m）的 氢探测器，醋酸乙烯的转化率和选择性表达的内容如下：从（2）可以看出， mVAC 是在 24 小时中逐渐积累的VAC 的液体产品。 mHAC 是乙 酸在 24 小时内积累的液体产品。 MHAC 是分子量， mvac是醋酸
9、乙烯的分子量。3。结果与讨论3.1 。催化剂的特征 FT-IRZn(Ac)-IL/MSG和MSG 的特征光谱如图 2所示， MSG 吸 收峰在 3425 cm- 1, 1101cm- 1, 815cm- 1, 有特征峰，分别为羟基的伸缩振动， Si-o 的伸缩振动， H-O 的弯曲振动，在 Zn(Ac)-IL/MSG 的特征吸收峰中，同样可 以看到， Zn(Ac)-IL/MSG 在3128 cm- 1 和 2976 cm -1处的吸收峰是 C-H的，在 1581 cm- 和1421 cm- 1处的吸收峰是 C=N ，在662 cm- 1处的吸收峰是 C-S的弯曲振 动，从红外光谱分析，离子液体
10、成功进入到MSG 中Zn(Ac)2-IL/MSG 晶体和MSG 的TGA 曲线在图 3中，从图 3可以看出， Zn(Ac)2- IL/MSG晶体的热分解过程被分为三个部分，首先，50200 C部分为水和有机物 的损失，损失质量为 3.5%，200500 C部分是 Zn(Ac)2-IL/MSG 晶体中 ILs 的损失， 质量损失为 24% 。SILC在这个阶段受损严重。此外，在大约500度的时候，没有 任何质量损失，但是由于MSG 晶体的变迁，有一个巨大的单极峰，给予TG-DTA 的 结果， Zn(Ac)2-IL/MSG 晶体可以在 200度内的环境下使用。 图4是Zn(Ac)2-IL/MSG
11、和MSG 的氮气吸附 - 解吸等温线和孔径分布的示意图，用 氮吸附在 77K下计算BJH 分布和 BEF 的表面， IV等温线和越来越陡峭的 HI滞后回线 显示孔体积为 ? / ? 0.9, 这是高度有序孔材料的典型特征，MSG 的孔分布和表面 积受碱性栗子液体催化剂的影响很大，受孔隙体积的影响小，MSG 样本的最大孔 直径为 9.4nm，表面积为 329.8m2 g- 1. ，在碱性离子液体的使用之后，Zn(Ac)2- IL/MSG样品的最大孔径和表面积分别减小到7.3nm和121.2m2 g-1，在MSG 孔中离 子液体催化剂厚度约 1.05nm 3.2 。催化剂的活性图 5 显示的是温度
12、对转化和选择的影响。从图5 可见， 随着温度、醋酸的转化率，醋酸乙烯产品的逐渐增加，VAC的选择性逐渐降低， 随着温度升高到 195 度，乙酸的转化率为98% ，醋酸乙烯的产量为1.1g ，乙烯 的选择性为 98% 。乙酸的选择性没有达到98% ，是由于有少量的乙酸不液化，被 乙炔气流带走，根据对Zn(Ac)2-IL/MSG 晶体的 TG分析，催化剂在高温下显示 了高度的解体，因此，催化剂的使用温度不应该超过200 C. 图 6 显示的是在 195 度下，固定 1.36 h - 1WHSV 中，乙炔对乙酸在催化剂存在下的摩尔比，乙炔对乙酸摩尔比的增加是HAC转化的优点。随着摩尔比的增加，VAC
13、24小时的积累量第一次增加，VAC的选择性几乎不变，在1.36 h - 1 WHSV 下，随着摩尔比的增加，乙炔进料量增加，HAC进量减少，随着乙炔的增加乙酸乙烯酯的积累趋势减小：随着醋酸进料的减少和乙酸转化率的提高，HAC （摩尔比）减小。图 7 中清晰的显示了在195 度下 C2H2 和 HAc在摩尔比 5.15 : 1下的 WHSV 的催化性能，正如图7 所示， WHSV 从 1.36h 到 6.78h 逐渐增加， HAC 的转换率从10.9%下降到 2.6%，同时选择率从98% 上升到 99% 。在 WHSV4.07h 的时候， VAC的最大质量达到了1.49g 。因此， VAC对 W
14、HSV 的选择性的增加是有益的。当醋酸乙烯的质量达到最大的时候，随着WHSV 的增加，醋酸的转化率降低，C2H2 和 HAc的进料得到改进。图 8 显示了在 195 度下 C2H2以 0.94 g h - 1 进料下质量流量对催化效果的影响，醋酸乙烯和醋酸选择性降低，转换率从98% 到 97% ，从 21.8%到 6.8%。在 0.42 g h - 1 时 24hVAC 的最下积累量为 1.10 g ，这是因为 HAC团的流动不利于 HAC 的转化，可是， HAC团的增加有助于提升VAC的产量。在双重作用下， VAC出现了最小产量。如图 9 所示催化剂的使用寿命试验从图 9 中可以看出催化剂的
15、活性在7 天内没有明显减少，同时， VAC 的选择性略有下降。4. 结论离子液体含有Zn(Ac)2 的活性组分，在硅胶中形成的催化剂SILC 用于合成醋酸乙烯单体（ VAM ）。1- 烯丙基 -3 醋酸离子液体在介孔孔道中成功的固定硅胶。离子液体催化剂层的平均厚度是约1.05 纳米。催化温度不应超过200 度，当催化温度为195 度时，HAC的转化率为 10.9%，HAV的产量为 1.1g，VAC的选择率为 98% 。随着催化温度的增加和C2H2 :HAc摩尔比的增加， HAC 的转化率增加。 7 天内看出催化剂的活性没有明显减少，同时， VAC 的选择性略有下降。参考文献1 C. Y. Ho
16、u, L. R. Feng, and F. L. Qiu, “Highly active catalyst for vinyl acetate synthesis by modified activated carbon,”Chinese Chemical Letters, vol. 20, no. 7, pp. 865868, 2009. 2 D. Kumar, M. S. Chen, andD. W. Goodman, “Synthesis of vinyl acetate on Pd-based catalysts,”Catalysis Today, vol. 123, no. 14, pp. 77 85, 2007. 3 F. Gao, Y. Wang, F. Calaza, D. Stacchiola, and W. T. Tysoe, “Probing reaction pathways on model catalyst surfaces
