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1、第一章 催化剂与催化作用,化学与化工学院,工业催化在现代化学工业中的作用,现代化学工业的许多过程，都或多或少地与催化剂使用有关， 90以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。 无机化工领域的合成氨、硝酸、硫酸等的生产 石油加工领域的催化裂化、催化重整等 有机化工原料中的甲醇、醋酸、丙酮等的生产 煤化工中的催化液化与气化 高分子化工中的聚合物材料的生产等 药物、精细化学品生产的大多数过程需催化剂参与； 环境保护也需借助催化过程。,工业催化剂市场,工业催化剂市场主要有三大领域： （1）炼油催化剂市场(是最大的)； （2）化学品生产催化剂市场； （3）环保催化剂市场。,催化剂市场,按照2003年统计
2、，催化剂的消耗如下,催化剂市场,全球催化剂销售额（美元） 不同时期全球催化剂 1985年11.0亿 销售额 1990年25.08亿 1995年85.0亿 1996年90.0亿 2000年100.0亿 2003年115.0亿 2009年155.4亿,催化技术课程主要参考书,工业催化 黄仲涛 主编 化学工业出版社 催化作用基础（第三版） 甑开吉等编 著 科学出版社 2005年 分子筛与多孔材料化学 徐如人 等著 科学出版社2004年 固体催化剂研究方法（上、下册） 辛勤 主编 科学出版社2004年,主要内容,1. 催化剂和催化作用 (Catalyst and Catalysis),1.1 基本概念
3、 1、催化：催化是有关催化剂及其应用的总称英文词头：catal-催化：催化科学催化作用催化技术,催化科学：是催化剂催化作用的理论、规律和原理的总和，它所解决的问题是： 、催化剂如何活化反应物分子？ 、活化后的分子反应性能和行为如何？、催化剂上的活性中心是怎样形成的？它在反应过程中又是如何变化的？助催化剂又是如何在起作用的？等一些科学的基本问题。,Page 9,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,催化作用：催化剂对化学反应所产生的效应。催化技术：催化剂在使用过程中的技术总和。 、催化剂如何加入到反应流程中？ 、催化剂如何避免受毒物的干扰？ 、产物又是如何受催化剂组成、进料组成、T、P、再循环程
4、度和反应时间的影响？等等一些列工业上的问题。,Page 10,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,2、工业催化工业催化是催化的一个研究方向，它所关心的问题与催化科学和催化技术有所不同。但它是催化科学与催化技术之间的桥梁。它的研究内容基本上有三方面： 催化剂的生产制备理论，如制备因素对催化剂性能的影响。 催化剂的使用理论，如催化剂的失活、催化剂的稳定性、催化剂的选择性。为催化剂在使用过程中所碰到的问题提供理论指导和解决办法。 新催化剂的开发，如膜催化剂的开发及工业化、生物催化剂的开发及工业化等。,Page 11,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,3、催化过程：指使用催化剂的反应过程和化学工
5、艺过程。它有两层含义。 一是指催化反应过程，或称催化机理。 二是指在催化剂存在下，由原料到产品的整个化学和化工过程。 如：催化裂化过程、催化重整过程等。 催化、工业催化、催化过程这几个术语常会在书中和文献中出现。,Page 12,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,4、催化剂和活性中心 催化剂催化剂是一种物质，它可加速热力学上可行的化学反应速率，而反应结束后，自身没有任何消耗。催化剂形态：气体、液体和固体气态催化剂很少见液态催化剂常称为均相催化剂,Page 13,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,活性中心活性中心是指在固体催化剂表面上，能活化反应物分子使之参与反应的原子或离子或原子团、离
6、子团，称之为活性中心，也称为活性位。,Page 14,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,5、催化作用：指催化剂对反应所施加的影响和作用。 6、活性：是判断催化剂加速某化学反应能力的一种量度。活性的表示方法有7种：转化率、时空产率、相同转化率下最低反应温度、反应速率、速率常数、比活性、转化数。 (1)转化率转化率X指某一反应条件下（如催化剂用量、空速、反应温度等）的转化率。反应条件改变，转化率也会发生变化。,Page 15,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,(2)时空产率：单位时间内单位催化剂所得产品的数量：Y：时空产率 W：某一段反应时间t下的产物数量（单位mol、kg、m3等） Vc
7、at：所用催化剂的数量（单位g、kg、 m3 、表面积m2 ） T：反应时间（单位hr，day）,Page 16,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,(3)相同转化率下最低反应温度,Page 17,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,(4)反应速率r：以某一反应物消失的速率或以某一产物生产的速率来表示反应的快慢,Page 18,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,(5)速率常数k用速率常数比较催化剂活性时，要求温度区间相同。如果在不同种类催化剂上进行的是同一反应，用速率常数比较活性，仅当反应速率方程有相同的表达式时才有意义。 (6)比活性指的是相对于催化剂某一特定性质而言的催化剂活性。特
8、点：排除催化剂的表面积，孔结构等物理性质对反应的影响，从而体现出催化剂真正的加速反应的性能。,Page 19,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,(7)转化数（转化频率）催化剂上每个活性中心上单位时间内转化某一反应物为产物的分子数目,Page 20,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,(8)选择性转化为目的产物的量占总反应物转化量的百分数。它有两种表示方法： 速率常数之比目的产物收率与反应物的转化率之比,Page 21,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,(9)稳定性指催化剂的使用过程中稳定于某一活性值下的能力。稳定时间越短，催化剂的稳定性越差。 催化剂稳定性依据影响稳定性的常见原因分为
9、下列6种： 耐热稳定性、化学稳定性、水热稳定性、机械稳定性、抗积碳稳定性、抗毒性,Page 22,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,耐热稳定性 指催化剂的高温苛刻的反应条件下能否长期具有一定水平的活性和选择性。 由下面两个方面原因造成： 1、高温使载体结构发生变化，出现融合现象，导致孔容减小，孔径变大，总表面积下降，活性下降，选择性发生变化。 2、烧结现象当反应温度高于催化剂某个组分的1/3熔点时，（注意，对于反应反应，催化剂表面温度要高于反应器温度），处于表面的该组分原子或离子可移动，大于1/2熔点时，表面粒子的移动性显著加快，晶粒变大，活性表面积减小，活性减小。这在金属类催化剂和氧化物
10、催化剂上常常碰到的问题。 提高催化剂耐热稳定性的措施：改进载体的耐热性，引进助剂防止活性组分烧结。,Page 23,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,化学稳定性在反应温度、反应物、产物和杂质的作用下，活性组分和状态稳定存在的能力，它包括活性组分的流失和化学态的改变。例1、硫磺制酸钒催化剂例2、合成氨铁催化剂 水热稳定性在高温和水蒸气的作用下，催化剂的催化性能稳定于某一活性和选择性下的能力。 例如：r-Al2O3载体在700oC、N2中处理8h后，比表面积变化不大。但在水蒸气作用下，于相同条件时，载体比表面积下降了15%。,Page 24,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,机械稳定性在工
11、业使用过程中，催化剂外形和大小的稳定能力。这就要求催化剂有良好的机械强度，能耐磨、耐压和耐冲击。抗积碳稳定性在反应过程中，催化剂抵御碳或高聚物沉积的能力。例如：在任何由有机物参加的反应中，催化剂表面都能发生如下反应：覆盖催化剂表面、活性组分及孔结构，导致活性和选择性改变。 解决措施： 、减小活性组分的晶粒度， 、添加消碳组分， 催化剂再生，空气氧化。,Page 25,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,抗毒性指催化剂对少量有害杂质毒化的抵御能力。 、永久性中毒杂质与活性组分发生化学反应，或沉积在活性位上，只有化学处理，催化剂性能才能恢复。 、暂时性中毒杂质在活性中心上吸附较弱，当无反应物且引
12、入其他气氛时，杂质可被除去，催化剂活性也能恢复。,Page 26,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,对不同催化剂有不同毒物 酸性催化剂的毒物是:所有碱性化合物，如NH4+、NH3、吡啶等；沉积性杂质，如重金属，V、Ni，Cr等。 金属催化剂的毒物是：非金属化合物，如硫化物(H2S、CS2、硫醇、噻吩等)、氮化物、砷化物。沉积性杂质，如Cu、Pb、Ag等。,Page 27,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,(10)失活催化剂在使用过程中由于中毒、积碳、烧结、流失等因素而使催化剂的活性逐渐下降，以至不能继续工业使用，这种现象称之为催化剂的失活现象。,Page 28,1. 催化剂和催化作用1
13、.1基本概念,(11) 寿命催化剂在实际反应条件下，可保持工业生产具有经济效益所需活性及选择性的时间称为催化剂的寿命。例如：氧化反应所用钒催化剂寿命一般在10年以上。加氢反应所用Pt系催化剂寿命为3-5年，Mo-Cr系催化剂寿命只有3-6个月。 单程寿命 总寿命,Page 29,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,Page 30,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,(12)催化剂活化催化就由钝态转化为活性态，从而具有反应所需的催化性能，这一过程称之为催化剂的活化。 催化剂的活化有三种类型：还原活化、氧化活化、还原硫化。如：奈氧化制苯酐所用钒催化剂在使用前需煅烧活化，使V2O4变为V2O5加
14、氢和脱氢催化剂，如Pt重整催化剂，Ni加氢催化剂，在使用前需要在还原性气氛中进行还原活化。加氢脱硫Co-Mo催化剂则要在使用前经还原硫化活化。,Page 31,1. 催化剂和催化作用1.1基本概念,表1-1 在不同催化剂存在下三聚乙醛解聚的平衡浓度,1. 催化剂和催化作用1.2催化作用不能改变化学平衡,33,例： N2 3H2 2NH3无催化剂时活化能 ：334.6 kJ/ mol (速度极慢)加Fe催化剂的活化能：N2 + 2* 2N* 需要活化能：70 kJ/ mol。 H2 + 2* 2H*N* + H* NH* + *NH* + H* NH2* + *NH2* + H* NH3* +
15、*NH3* NH3 + *,1. 催化剂和催化作用1.3催化作用改变反应历程而改变反应速度,反应难以进行,使合成氨实现工业生产,1. 催化剂和催化作用1.3催化作用改变反应历程而改变反应速度,35,500 常压 无催化剂 334.6 kJ/ mol 500 常压 Fe催化剂 70 kJ/ mol,大型合成氨厂： 压力： 20 35 MPa 温度： 400 500 催化剂： Fe / K / CaO / Al2O3,1. 催化剂和催化作用1.3催化作用改变反应历程而改变反应速度,催化剂改变反应历程意味着,1、催化剂参与反应物之间的化学反应 2、通过反应历程改变使化学反应的所需克服的能垒数值大大减少。结果：催化反应相对常规化学反应发生的条件温和得多，甚至常规条件下难以发生的反应，在催化剂参与下实现了工业化生产。,问题2：请同学们举二个以上的实例？,
