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1、03:10:42,1 气体的pVT性质,1研究气体的重要性,(1) 在同温、同压下，1mol气体的体积一般比同量液、固体体积大得多，因此气体分子间距一般比液、固体大得多，气体分子本身体积可忽略；而气体分子间作用力较液、固体小得多，所以气体的性质相对液、固体简单得多，人们对其研究也就完美得多，研究起来最方便。,03:10:42,(2) 液、固体分子间作用力较大，研究较复杂，甚至无法研究。人们常利用气体的一些性质，并加以修正，可处理液、固体行为，所得结果能令人满意。,2为何要研究气体PVT行为,P、V、T行为是任何物体最基本的物理性质，这些性质的物理意义非常明确，可以直接测定。又因各性质之间有相互
2、依存关系，掌握了PVT的变化，可推算出其它性质的变化。,03:10:42,1.1 理想气体状态方程,形式有PV = nRT PVm = RTpV(m/M) RTp MRT,1 理想气体状态方程,03:10:42,PV = nRT方程可在无任何理论指导下, 由,波义耳定律 PV = 常数,计算时 P、V、T、n均采用SI单位： PPa、TK、Vm3、nmol、R=8.3145 Jmol-1K-1,盖吕萨克定律 V / T = 常数,阿佛加德罗定律 V / n = 常数,03:10:42,2摩尔气体常数R,事实上，PV = nRT 、 PVm = RT只近似反映实际气体在低压下的形为,对各气体进行
3、精确测定，发现：,03:10:42,可知同一气体在不同的条件下偏离PVm = RT程度也不同。从图中可看出：压力越低，气体的PVT行为越接近于PVm = RT。,将不同气体的PVm对P作图，并外推至P=0，得R=8.3145Jmol-1K-1。这就是R的来源，也说明在压力趋于0时，各种气体均符合理想气体状态方程。,03:10:42,3理想气体的定义及微观模型,(1)PV=nRT所反映的气体PVT行为称理想气体行为。,(2)凡在任何条件下均服从PV=nRT的气体称理想气体，或PV=nRT是理想气体的数学模型。,(3) 在P0的极限条件下，实际各气体均均服从PV = nRT。压力越低，方程越准确。
4、,03:10:42,根据理想气体定义，理想气体必须具有以下两个特征 ：,1) 气体分子是无体积的质点2) 分子间无作用力,这也是理想气体的微观模型。,理想气体是一种分子本身没有体积、分子之间无相互作用力的气体。,03:10:42,4理想气体状态方程的应用,(1) PV = nRT方程关联了四个物理量，知其中三个，可求第四个。,(2) 在特定条件下 PV = nRT 可还原成波义耳定律 PV = 常数盖吕萨克定律 V / T = 常数阿佛加德罗定律 V / n = 常数P1V1 / T1 = P2V2 / T2,03:10:42,(3) 因 n = m / M,(4) PV = nRT 只能近似
5、描述实际低压气体的形为，否则需校正。,所以 PV = nRT = (m / M)RT,PM = (m / V)RT = RT,03:10:42,5. 研究理想气体的意义,实际应用：在计算要求不高或低压时工程近似计算。 理论意义：是简单、抽象、最有代表性的科学模型。 对真实气体，当p0时，都可采用理想气体状态方程来描述。 由易到难，从简单到复杂的研究方法。,03:10:42,1.2 理想气体混合物,1. 混合物的组成,1) 摩尔分数x或y,03:10:42,2) 质量分数,3) 体积分数,03:10:42,2理想气体混合物的平均摩尔质量,对理想气体混合物A+B而言,03:10:42,3. 道尔顿
6、定律,1) 分压力 (分压),混合气体中，组分i单独存在，并且处于与混合气体相同的温度和体积时，所产生的压力称组分i的分压。,应用于理想气体或低压气体：,03:10:42,2) 道尔顿分压定律,混合气体的总压是各组分分压力之和。,数学式 P = Pi (yi =1)(适用于任何气体),混合气体的总压力等于各组分气体存在于混合气体的温度、体积条件产生的压力之和。,03:10:42,4阿马格分体积定律,1) 分体积,混合气体中，组分i单独存在，并且处于与混合气体相同的温度和压力时，所产生的体积称组分i的分体积。ViyiV (任意组分气体),2) 阿马格分体积定律,混合气体的总体积是各组分分体积之和
7、。,数学式 V = Vi,03:10:42,应用于理想气体：,V = Vi (适用于任意组分气体),03:10:42,例：干燥空气的体积分数为N2：79%、O2：21%，试问在25、101325Pa下，空气相对湿度为60%，此湿空气的密度为多少？已知25下，水蒸汽的饱和蒸汽压为3167.74Pa。,03:10:42,03:10:42,03:10:42,1.3 气体的液化与临界现象,如果在较宽的温度、压力范围内对实际气体的PVT性质进行实验，发现两个重要性质：液化与临界现象。,03:10:42,03:10:42,1饱和蒸气压,在温度一定下，处于气液平衡时的气体称为饱和蒸汽，饱和蒸汽所具有的压力称
8、为饱和蒸汽压，以P*表示。,(1) 定义,03:10:42,(2) 性质,1) 不同物质在相同温度下，具有不同的饱和蒸气压，所以饱和蒸汽压是由物质的本性决定的；,2) 随着温度升高，饱和蒸气压增大，所以饱和蒸汽压又是温度的函数。,03:10:42,温度T升高，则p*增大的原因：温度T升高 蒸发速率增大 对应于较高的平衡时的凝结速率和蒸发速率 蒸汽中分子数密度较大 p*增大,03:10:42,3) 当气相压力超过物质所在温度下的饱和蒸气压时，凝结速度大于蒸发速度，总的宏观效果是气体凝结。直到气相压力等于所在温度下的饱和蒸气压为止，达到平衡。（秋夜的露珠）,若气相压力小于物质所在温度下的饱和蒸气压
9、时，凝结速度小于蒸发速度，总的宏观效果是气体蒸发。直到气相压力等于所在温度下的饱和蒸气压为止，达到平衡。,03:10:42,2临界参数,(1) 临界温度Tc ：实验证明，每种液体都存在一个特殊的温度，在该温度之上，无论加多大的压力，都不能使气体液化。,此时对应的压力和摩尔体积分别称临界压力Pc、临界摩尔体积Vc。,临界温度Tc、临界压力Pc、临界摩尔体积Vc统称临界参数，是各物质的特性常数。,03:10:42,临界温度Tc是气体发生液化现象的极限温度。当气体温度在临界温度以下，随着气体压力的增加，气体能液化。当气体温度在临界温度以上，无论加多大压力，都不能使气体液化。,03:10:42,3真实
10、气体P-Vm图及气体的液化,纯气体P-Vm一般规律图,03:10:42,图中等温线可以分为三种情况,（1）TTc 气体不能液化，温度越高，该曲线越近似于理想气体的pVmRT。（2）TTc 气液无区别，Vm(g)Vm(l),03:10:42,（3）TTc： 各温度下的等温线都出现一个水平段，代表气液平衡动态过程。 各水平段对应的压力随温度升高而增大，水平段的长度却缩短，反映了饱和蒸气压随温度升高而增大的性质。 当温度升高到Tc时水平段汇聚成一点C。C点即为临界点。,03:10:42,Why？ T Vm(g) Vm(l) 物质具有热膨胀性 温度T升高，则Vm(l)略有增大同时，温度T升高 分子间热
11、运动强度增大 需要更大的分子间相互吸引力才能使气体液化 分子间距变小 饱和蒸汽的摩尔体积Vm(g)减少,03:10:42,工程上的重要应用：超临界流体和超临界萃取技术,03:10:42,1分子间力,范德华吸引力 = -A / r6,分子间力包括：范德华力(永久偶极、诱导偶极、色散效应产生的相互吸引力)、分子间电子云与原子核间的相互作用力。这些吸引力和斥力永远存在，其合力决定了分子的一些性质。,分子间电子云与原子核间斥力 = B / r12,1.4 真实气体状态方程,03:10:42,势能图,03:10:42,2范德华方程,范德华考察了实际气体分子间有相互作用和分子本身有体积这两本质问题对PVT
12、行为的影响，修正了理想气体方程，建立了范德华方程。,根据理想气体的微观模型，可知：,PVm = RT的含意可表达为：,(分子间无相互作用力时表现的压力) (1mol气体的可压缩空间) = RT,03:10:42,(1) 压力修正,范德华分析并确定了上式括号中实际气体的两个物理量。,从前面分析可以看出：在压力不太大的情况下，气体分子间力主要是吸引力。,03:10:42,吸引力的存在，减弱了分子碰撞器壁时对器壁施加的力。,设实际气体的压力为P, 如果分子间力不存在，则气体的压力必大于P，此时压力以(P+Pa)表示。,经范德华当时推导得：,a为范氏常数，其值与各气体性质有关，均为正值。一般情况下，分
13、子间作用力越大， a值越大。,Pa = a / Vm2,03:10:42,(2)体积修正,b为另一范氏常数，恒为正值，其大小与气体性质决定。,实际气体摩尔体积因分子本身体积的存在，可压缩空间减小。,1mol气体的可压缩空间以 (Vm - b)表示。,一般情况下，气体本身体积越大，b值也越大。,03:10:42,(3)范氏方程,(P + a / Vm2 )( Vm - b) = RT,(4)几点说明,1) a、b为范氏常数，恒为正值，其值由实验测得。气体分子间作用力越大，a值越大；气体本身体积越大, b值也越大。,(分子间无相互作用力时表现的压力) (1mol气体的可压缩空间) = RT,或 (
14、P + n2 a / V2 )( V - nb) = nRT,03:10:42,2) 范氏方程是半经验、半理论方程，因其考虑了实际气体与理想气体的本质区别，其精度优于理想气体方程PV = nRT。,3) 是一种实际气体PVT行为的数学模型，而实际情况远比范德华所考虑情况复杂多。,一般情况下，范氏方程只能满足几十标准压力下气体的PVT性质的描述。,4) 方程展开后，对Vm是一个三次方的方程, 所以在已知P、T条件下求解Vm是比较麻烦。,03:10:42,5) 当P0， Vm，范氏方程又还原成理想气体方程。,维里方程是Kammerlingh-Onnes于20世纪初提出的经验方程，是一多项式方程:,
15、Z(P、T) = 1 + BP + CP2+ DP3 + Z(Vm、T) = 1+B/Vm+C/Vm2+ D/Vm3 + ,3维里方程,(P + n2 a / V2 )( V - nb) = nRT,03:10:42,式中B、C、D等均与实际气体性质有关的常数。一般情况下，更高级的修正项可忽略。,第二维里系数反映两个气体分子相互作用对气体PVT性质的影响，第三维里系数反映三个气体分子相互作用对气体PVT性质的影响。,当P0， Vm，维里方程又还原成理想气体方程。,Z(P、T) = 1 + BP + CP2+ DP3 + Z(Vm、T) = 1+B/Vm+C/Vm2+ D/Vm3 + ,03:10:42,可推导出临界参数与范德华常数的关系(P20-21) 。,Vc = 3b Tc = 8a/(27Rb)Pc = a/(27b2),或,5. 临界参数与范德华常数的关系,03:10:42,对范氏气体，在临界点时有 :,以上结果暗示了气体的临界压缩因子Zc是一个与气体性质无关的常数。,03:10:42,人们根据这一启示，提出了对应状态原理。再根据对应状态原理，提出了一个普遍化的解决实际气体PVT状态的方法-压缩因子图。,
