工硕冶金物理化学

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1、北京市精品课程 冶金物理化学 郭汉杰 讲授 北京科技大学,1）张家芸编，冶金物理化学，冶金工业出版社，2004 2）魏寿昆编著，冶金过程热力学，上海科学技术出版社，1980 2） 田彦文等编，冶金物理化学简明教程，冶金工业出版社，2000 3 ）黄希钴编，钢铁冶金原理，冶金工业出版社，2006 4）韩其勇主编，冶金过程动力学，冶金工业出版社，1981,主要参考书目：,教材冶金物理化学教程 郭汉杰 编著,课程内容 绪论 1 冶金热力学基础 2 冶金热力学状态图 3 溶液 4 冶金热力学在冶金过程中的应用 5 冶金过程动力学基础 6 冶金反应动力学模型,绪论,0.1 冶金物理化学课程的地位与作用

2、0.2 冶金工艺与冶金物理化学 0.3 冶金物理化学的研究范围 0.4 如何学习冶金物理化学,0.1 冶金物理化学课程的地位与作用,冶金工程专业本科阶段的必修课； 冶金工程专业本科考研必考课； 冶金工程专业硕士研究生的学位课； 冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础课； 冶金工程专业攻读博士学位期间必选课； 在未来的工作中非常重要。,0.2 冶金工艺与冶金物理化学,炼铁流程 炼钢流程 冶金物理化学在这些流程中核心地位,现代钢铁生产的一般流程,钢铁流程,FexOy(SiO2,MnO,P2O5,S,) (矿）Fe(C,Si,Mn,P,S,（铁）Fe(C,O,P,S,MxOy,)（钢）,图1 冶金

3、工艺与冶金物理化学,高炉炼铁生产流程,高炉炼铁的本质是铁的还原过程。在高温下将铁矿石或含铁原料的铁，从氧化物或矿物状态（如Fe2O3、Fe3O4、Fe2SiO4、Fe3O4TiO2等）还原为液态生铁。 冶炼过程中，炉料（矿石、熔剂、焦炭）按照确定的比例通过装料设备分批地从炉顶装入炉内。从下部风口鼓入的高温热风与焦炭发生反应，使炉料加热、还原、熔化、造渣，产生一系列的物理化学变化，最后生成液态渣、铁聚集于炉缸，周期地从高炉排出。,炼铁还原剂的选择,首先选择还原剂。还原剂的选择要适应大规模工业生产的需要和经济效益的要求。不能用比铁昂贵的Al、Mg、Ca、Si、Mn来作为还原剂。它们作为还原剂是不经

4、济的。C、CO和H2是高炉炼铁适宜的还原剂。它们由原料带来，兼有热能和化学能的双重职能，焦炭还作为料柱骨架，满足高炉冶炼过程的需要。,炼铁主要化学反应,生铁,生铁是Fe与C及其它一些元素的合金。通常，生铁含Fe 94%左右，C 4%左右。其余为Si、Mn、P、S等少量元素。,Fe-C相图,炼钢过程,钢与生铁的区别：钢，首先是碳的含量，理论上一般把碳含量小于2.11%称之钢，它的熔点在1450-1500；而生铁的熔点在1100-1200。纯铁的熔点：1538 ,转炉炼钢,LD- Q- BOP,炼钢的基本任务,炼钢的基本任务是脱碳、脱磷、脱硫、脱氧，去除有害气体和非金属夹杂物，提高温度和调整成分。

5、归纳为：“四脱”（碳、氧、磷和硫）； “二去”（去气和去夹杂）；“二调整”（成分和温度）。采用的主要技术手段为：供氧，造渣，升温，加脱氧剂和合金化操作。,一、冶金热力学,冶金热力学： 利用化学热力学原理，研究冶金过程中反应的可能性（反应方向，G）；确定冶金反应过程最大产率（反应的限度， G）；找出控制反应过程的基本参数（T，P，Ci)。,0.3 冶金物理化学的研究范围,冶金热力学的局限性：,所确定的冶金过程的条件是必要的，但不是充分的。,二、冶金动力学,冶金动力学： 利用化学动力学原理，研究冶金过程的机理；确定各基元过程的速率；找出反应过程的限制环节。 冶金动力学的作用：提供了冶金反应过程研究

6、内容的完备性，是反应的充分条件。,冶金物理化学的研究范围,对冶金体系中的一个化学反应，需要研究如下内容：a.该反应能否发生(G)？b.如果能发生的话，到什么程度达到平衡(G)？c.反应速率多大？d.会发生怎样的能量变化？e.反应机理(反应步逐）如何？a, b, d 属于冶金热力学问题， c, e 属于冶金动力学问题。,冶金热力学及动力学的研究对象,0.4 如何学习冶金物理化学,课前预习，上课记好课堂笔记； 在理解基本原理的前提下完成课后作业； 抓住“重点”和“难点”，反复演练相关推导； 真正理解几个关键的“标准态”和“平衡态”的含义，并搞清它们之间的关系。,第一部分 冶金热力学,冶金热力学基础

7、 冶金热力学状态图 真实溶液 冶金热力学在冶金过程中的应用,1.热力学基本定理及在冶金中的应用,1.1 几个基本公式 思路： 热力学体系中组元i的吉布斯自由能描述发生化学反应的吉布斯自由能的变化推导。冶金热力学基础建立,1.1 几个基本公式,1）理想气体的吉布斯自由能,1.1.1 体系中组元i的自由能,在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2 ,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用该组元的化学位表示 J/mol (2-1),其中， 是无量纲压强（注：冶金物理化学中出现在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强）- 气体中组元i的实际压强，单位Pa

8、；- 标准压强， 。,1）理想气体的吉布斯自由能,1.1.1 体系中组元i的自由能,(2-1),注意：钢铁冶金过程中的气体的压强一般比较低，都可以近似看作理想气体。,a.若i在铁液中，选1%溶液为标准态，组元的浓度为质量百分数，%i；,2）液相体系中组元的吉布斯自由能,在多元液相体系中，存在组元1，2 ,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用其在溶液中的化学位 J/mol (2-2) 其中，ai液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是：,b.若i在熔渣中，选纯物质为标准态，组元的浓度为摩尔分数，xi；,c.若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为1。,a.若体

9、系是固溶体，则i的活度选纯物质为标准态，并假设ai=Xi ；,3）固相体系中组元的吉布斯自由能,在多元固相体系中，存在组元1，2 ,i,，则在等温等压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为: J/mol 其中，ai固相体系中组元的活度，其确定原则是：,b.若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；,c.若体系是纯固体i，则其活度定义为1 。,1.1 热力学中的几个基本公式,1.1.2 G与G 化学反应等温方程式,对以下化学反应,则反应前后的吉布斯自由能的变化：,(2-3),G有三种情况:1） G0 ，以上反应不可以自动进行；2） G0 ，以上反应可以自动进行；3） G=0 ，以上反应达到平

10、衡，此时G =-RTlnK,化学反应的等温方程式。,G = G +RTlnQ (2-3) G =-RTlnK (2-4),G0与其他学科共同规律,水流方向 位置1,位置2,h1,h2,H=h2-h10,水的自发流动,其他学科共同规律,热流方向 位置1,位置2,T1,T2,T=T2-T10,热的自发流动,说明：1） G是反应产物与反应物的自由能的差，是反应能否发生的判据，其中,表示任意时刻(不平衡状态)的活度商。,说明： （2）G是反应产物与反应物处于标准态时化学位的差，描述反应的限度，是反应平衡态的度量。,注：G =-RTlnK左边的G是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。G的计算

11、方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的 Gi=ai-biT求得。右边的-RTlnK表示的是平衡态， K 是反应的平衡常数，通常亦可用K表示：,3） G 的表达式中， G 是 G 的主要部分，常用 G 的值近似代替 G ，对化学反应进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性。,说明,当G的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。| G|40 kJ/mol (常温)对高温反应，不适用。,例：讨论用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。,CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g),解：由热力学数据得:,若 T=298K,而 T=1073K,例2：讨论炼钢过程中，钢液中Mn与渣中（SiO2）

12、的反应：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO),解：依有关热力学数据:,说明在标态下，上述反应不能正向进行， 要使反应正向进行，调整Q。,由,炉内系统,造酸性渣,若使反应正向进行,G0,若使反应正向进行,1.1 热力学中的几个基本公式,1.1.3 Vant hoff 等压方程式,对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等压下：,将等温方程式G =-RTlnK代入上式得：,Vant Hoff等压方程式的微分式。,若上式的H为常数，可以得出积分式如下：,(2-6),(2-7),其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，

13、 亦可改变为-RTlnK= H-BRT,其中，左边为G,右边H为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得G=a-bT,化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。,标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准压力Pq下，由稳定单质生成一摩尔化合物时反应的吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用如下符号表示：,对于化学反应，有：,1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得,-由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化,例. TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）,利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的定义可以

14、推导上式。,对于化学反应：,标准摩尔溶解吉布斯自由能：在标准压力Pq下，某一元素i 溶解在溶剂中形成浓度w(i)为1的溶液时自由能的变化 ，称为元素i 在该溶剂中的标准摩尔溶解自由能。用如下符号表示：,2. 热力学参数状态图,2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用,2.2 相图分析方法及基本规则,何为热力学参数状态图？,相图：将一定压力下，温度与组成的关系图，称为相图。,参数状态图：从广义上说，任何物质体系中两物理或化学量之间的关系图，统称为参数状态图。,热力学参数状态图：凡能明确指出处于热力学平衡的单元及多元体系中各不同相稳定存在区域的几何图形，都称为热力学参数状态图。,2.1 埃

15、林汉姆（Ellingham）图及其应用,2.1.1 氧势图的形成原理； 2.1.2 氧势图的热力学特征；（特殊的线；直线斜率；直线位置） 2.1.3 氧势图的应用（氧气标尺；Jeffes图学生自学）,把上式的DrG与温度T的二项式关系绘制成图。该图又称为氧势图，或称为埃林汉姆图。,为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：,2.1.1 氧势图的形成原理,2.1 埃林汉姆（Ellingham）图及其应用,注：1）关于 要注意标准生成自由能（最稳定的单质生成1mol的化合物）与该反应标准自由能的关系2）Ellinham图不仅是氧化反应的标准自由能 与T的关系图，也是反应平衡的氧分压 与温度的关系图。,