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1、农药制剂的理化指标,小组成员：王月廷 于艳艳周晓虹 陈严 河北科技师范学院,目录,一、农药制剂登记需要提供的理化性质 二、部分理化性质对药效的影响1、 表面张力对药效的影响2、 粘度对药效的影响3、 粒径对药效的影响4、 影响药剂穿透和转移的物理因素5、 药害问题,一、农药制剂登记需要提供的理化性质,根据农药登记资料规定要求，申请登记时应提交农药产品相关的物理参数及其检测报告等资料。2010年9月中华人民共和国农业行业标准“农药理化性测定试验导则”实施。农药理化性测定试验导则有22个部分：主要项目有：PH值、外观（颜色，物态、气味）、酸碱度、熔点、沸点、闪点、燃点、粘度、溶解度、密度、分配系数
2、、蒸汽压、稳定性、水解、爆炸性、氧化性、腐蚀性、旋光度。,农药制剂登记需要提供的理化性质,1、外观 5、可燃性 2、密度 6、腐蚀性 3、粘度 7、爆炸性 4、闪点 8、相混性,1、外观（颜色、物态、气味）,（1）颜色测定 对于不透明的物质，取一定量被试物至于白色背景上，对样品的色度、色调和亮度进行评价，给出诸如“褐色”“浅黄”的定性描述。对于透明液体，取适量被试物于无色透明玻璃试管中，对样品的色度、色调、和亮度进行评价，给出诸如“白色”“深黄”的定性描述、 （2）物理状态测定 取一定量被试物置于白色背景上，对样品进行评价，给出诸如“固体”“颗粒”“半固体”“晶状固体”“固液混合物”“液体”“
3、乳液”“粉末”等定性描述。 （3）气味测定 取一定量被试物置于适当容器中，对样品进行评价，给出诸如“蒜味”“含硫物的气味”“芳香化合物的气味”等定性描述。,2、密度或松密度、堆密度,（1）液体农药产品的密度测定：比重计法、广口瓶法、密度瓶法、电子密度计。 （2）固体农药产品的测定：松密度的测定 先称取量筒的质量M1，预测填充量筒约90%体积所需样品质量。用蜡光取样纸取样，将纸折成斜槽，使样品滑入量筒，准确称取该量筒与样品的质量M2，精确到0.1g,轻轻弄平颗粒表面，读取体积V1，精确至1ml。,堆密度的测定 轻握量筒上部，提高25mm，使其自由下落在橡胶基垫上，如此重复操作100次，每2S重复
4、1次。当被试物为颗粒时，提高过程中将量筒转动约10度，有助于颗粒形成水平表面。读取体积值V2，精确至1ml。试样的松密度按公式计算：试样的松密度按公式计算 ：,3、粘度,粘度是流体流动时产生的阻力，是分子间产生内作用力产生的。牛顿流体：切应力与剪切速率呈线性关系，用毛细血管法测定。非牛顿流体：切应力与剪切速率之间已不在满足线性关系，用旋转法测定,4、闪点,闪点是指在一稳定的特定空气环境中，可燃性液体表面产生的蒸汽在试验火焰作用下初次发生闪光时的温度，也就是可燃液体能放出足量的蒸汽并在所用容器内的液体或固体表面处与空气组成可燃混合物的最低温度（闭杯法测定）闪电测定 向水浴中注入冷水，溢流的水通入
5、下水道或水槽，直至水温比试验预测定的闪点低8C。将油杯放入水浴，用带刻度的量筒量取50ml的试样，小心倒入测试杯中，避免润湿液面以上的杯壁。可以用洁净干燥的纸片消除试样表面的空气泡，用干净的布擦净盖子的内部，然后将插有温度计的盖子盖上。把加热火焰移回到水浴下，记录样品和水浴温度。按照欲试验的步骤重复试验，但第一次试点温度应比预实验测定的闪点低5.5C。,5、可燃性,液体可燃性：用闪点表示。用液体闪点来判断：联合国关于危险货物运输的建议书试验和标准手册,6、腐蚀性,（1）非气雾剂产品测定要求：试验应在55C条件下，14天被试物体积与包装材料样本表面积之比不低于0.20ml/mm2，以排除腐蚀性成
6、分的耗竭以及腐蚀产品的局部而对腐蚀性结果的影响。当使用完整商业包装容器为实验装置时，被试物应与实际包装量相近。 （2）非气雾剂产品测定要求：将样本置于35C下储存3个月。储存结束后，用穿刺器从容器底部拱形处刺入，将被试物从容器倾出。清洗所有倾空的容器以去掉腐蚀产物。容器用丙酮或者乙醇润洗去除可能会导致生锈的残留蒸汽、,7、爆炸性,爆炸性物质指能够通过其自身化学反应产生气体，在反应时的温度、压力和速度下能对周围环境造成破坏的某一种固态或液态物质。烟火物质，即使当他们不放出气体时，也包括在内。测定热敏敢性、测定撞击感度、测定摩擦感度注意：对于固体或半固体农药以上三项试验的实验结果作为供试农药爆炸性
7、判定的共同实验结果。对于液态农药以撞击感度和克南试验两项试验结果作为供试农药爆炸性判定的实验结果。,8、相混性,用于超低量喷雾的油剂或乳油与非极性有机溶剂混溶性的测定。混溶性：指被试物与溶剂以任意比例形成均一溶液的能力。试验应在30C进行，但对于标签上注明可使用非极性溶剂稀释乳油产品，须在20C或25C进行。方法提要：将被试物与常见超低量喷雾时使用的溶剂混合，在特定温度静置一定时间后，观察是否保持均一状态。,测定：在烧杯中倒入适量被试物，被试物的量按照生产商推荐的稀释倍数刚好可稀释到100ml。使用该农药标签上使用指南中推荐的最高和最低稀释倍数进行。以25ml/min的速度倒入适量溶剂，以3r
8、/s的速度搅拌，使溶液总体积为100ml。将稀释好的溶液倒入干燥洁净的量筒中，在试验温度下保持30min后观察并记录所产生的现象。,二 制剂部分理化性质对药效的影响,1. 药液表面张力对药效的影响,1.1降低表面张力，提高药液湿润展布性,许多植物、害虫、杂草不易被水湿润，是因为该表面存在一层疏水的蜡层，需要在水中加入表面活性剂，以增加它们的亲和性。 表面活性剂是指那些具有很强表面活性、能使液体的表面张力显著下降的物质。 表面活性剂具有增溶、乳化、润湿、消泡和起泡等作用。 在农药应用方面，表面活性剂主要是有降液体表面张力，提高湿润分散性的能力。,液体滴加到固体界面上会出现润湿现象,为了研究液体在
9、固体表面的润湿作用，将其分为沾湿(附着润湿)、浸湿(浸入润湿)和铺展(扩散润湿)三种类型,（1）沾湿过程就是当液体与固体接触后，将液-气和固-气界面变为固一液界面的过程。农药喷洒到植株上以后，以液滴的形式附着在植株上，两者间形成一定的接触面，这种润湿称为沾湿。（2）浸湿过程是指固体浸入液体内，液体附着于固体表面并渗入其中。 （3）铺展过程是指气-固界面被液-固界面取代的同时，药液在植物或者杂草、昆虫、病菌表面扩展的过程。 农药喷洒到植株上以后，不仅要求能沾着在植株上，如能自动铺展，增加单位体积药量能覆盖的面积，就能获得更好的防治效果。,与农药喷洒有关的主要是沾湿和铺展。,为了研究液体在固体表面
10、的润湿程度，引入接触角的概念，从接触角的大小可以判别药液在植物叶片表面的润湿程度。接触角就是停留在固体表面的液滴，形成固、液、气三个界面，做气/液界面的切线，与经过液体内部和固体表面的夹角 当雨水在叶片表面的接触角90 时，润湿性就差，液体容易从叶片表面滚落。我们将这类植物称为疏水植物，如水稻。 当雨水在叶片表面的接触角90 时，液体能牢固地附着在固体表面，甚至能完全展布在叶片表面。我们将这类植物称为亲水植物，如棉花。 一般来讲，接触角越小，药液在植物叶面上的持留就会越好。 但如果接触角过小，就会造成药液在植物叶面上的过于展开和润湿，形成过薄的药膜而流失，反而会减小持留。 表面活性剂可以改善药
11、液在叶片表面的润湿作用。,1.2表面临界张力的测定,当药液与叶片的接触角为0时,液体可以在叶面完全润湿,此时药液的表面张力称为该植物叶片的临界表面张力。临界表面张力值的计算方法根据溶液在固体表面上的接触角随溶液的表面张力下降而减小,cos与溶液表面张力存在着线性关系,以接触角cos对溶液的表面张力值作图可以得到一条直线,将直线外延至cos=1处,相应的溶液表面张力即为该固体的临界表面张力,植物叶片的临界表面张力也是利用这种方法计算的。,甘蓝和棉花叶片正面的临界表面张力测定结果,1.3达到临界胶束浓度的表面张力才有意义,表面活性剂溶液与固体接触时，表面活性剂分子可能在固体表面发生吸附，使固体表面
12、性质发生改变。 药液在低于表面活性剂临界胶束浓度（CMC）的情况下，润湿时间的对数与浓度的对数呈线性关系，浓度越高，润湿性能越好。当浓度达到CMC时，不再呈线性关系。 达到临界胶束浓度后，才有药液才能有游离的表面活性剂分子在靶标上形成界面膜，并通过界面膜在界面上发生吸附，改变界面状态，从而实现或改善农药剂量传递过程 。 单层吸附 双层吸附 只有当药液中表面活性剂的浓度超过临界胶束浓度(CMC) 时才能使雾滴迅速被叶片持留。,2.粘度对农药制剂药效的影响,一些表面活性剂本身就是增稠剂，同样一些增稠剂本身也是表面活性剂，也就 是说可以同时起到乳化和增粘作用。农药喷雾后，雾滴沉积在植物叶片的表面上，
13、会发生雾滴扩散和水分蒸发的动 力学过程，造成有效成分的浓度逐渐升高。适当的粘度可以避免药剂的结晶析出，对内吸性药剂发挥药效非常有利，但触 杀性药剂不利。,一定的粘度可以提高了药液抗雨水冲刷能力。 靶标表面药液中的表面活性剂或者增稠剂分子，在药液表层又形成一层膜，产 生表观粘度，阻止水分和药物的蒸发。延长药液在叶面上的持续时间。（已有好多 延长作用时间可以提高药效的数据和文章)。药液的粘度要适度，因为粘度大，影响表面张力的降低，影响喷雾的雾 滴大小，影响分散度。,3.农药粒径对农药制剂药效的影响,农药喷散后到达靶标体表是一个复杂过程，影响因素多。防治对象不同，需要喷洒粒径、雾滴大小不同。 既要考
14、虑药剂的性质、气象条件（挥发、飘移、风等）影响，又要考 虑喷洒颗粒、雾滴在植物、杂草叶面，昆虫体表的滞留时间，以利渗透、 吸收，喷洒。 雾滴直径太小，易挥发飘移损失，影响药效。喷洒雾滴太大，难以在植物、杂草叶面和昆虫体表粘着，易滚落到地面， 影响防治效果。,3.1农药分散体系的概念,根据农药生产和使用的特点，屠豫钦先生将农药加工和使用过程所形成的 分散体系区分为原始分散体系、二次分散体系和再次分散体系。原始分散体系：也就是原药的分散体系，作为分散相的农药有效成分以 及分散介质可以分别为固体或液体。 在分散过程中，利用物理化学或者机械 破碎的方法，使药物在助剂的帮助下均匀而稳定的分散到介质中，形
15、成不同的 制剂，也就是可以商品化的制剂。,二次分散体系：商品制剂是供加水或加溶剂类稀释后使用，所形成的喷洒 药液则变成了农药的二次分散体系，即原有剂型转变成为以稀释物料为新分散 介质的分散体系。 提出二次分散体系的概念是为了说明商品农药制剂在稀释配置过程中所发 生的分散体系的变化对农药使用效果可能带来的影响，在农药制剂加工时所应 预先注意的问题 再次分散体系：农药喷施过程是药剂在空气中的又一种分散过程，其特征是 此过程乃利用喷洒器械的喷洒部件来完成。喷入空中的农药粉粒或雾滴，在空 气中形成了粉粒或雾滴/空气分散体系。这种分散体系的形成直接关系到农药 的科学使用技术和使用效果以及农药对环境的影响
16、。,3.2影响农药喷雾粒径大小的因素,影响粒径或者雾滴大小的因素，首先是药液的制剂颗粒或者悬浮颗 粒的大小；其次是喷头的孔径；再次为喷雾压力大小。 （1）与制剂类型有关，不同农药的粒径是不同的，如：溶剂（溶质呈分子或离子状）的颗粒直径小于0.01 um; 悬浮剂的颗粒直径为0.01-0.1m; 烟剂的颗粒直径为0.1-0.2m; 乳剂的油珠直径为0.1-10m; 粉剂的粉粒直径为25m。,（2）与施药技术有关，喷头的孔径、喷雾的压力雾滴大小（体积中径VMD）分类：气雾：50m 弥雾：50-100m细雾：101-200m 中等雾：201-400m 粗雾：400m,3.3农药粒径对效果的影响,（1）粒径或雾滴大小影响覆盖面积 颗粒大小影响与生物靶体的撞击机会和撞击频率、影响药剂与生物靶体的覆盖面积和覆盖 度。 颗粒小、分散度大，覆盖面积大，尤其杀菌剂的保护剂，分散度大可增加保护面积；如杀虫 剂对蚜螨类等活动性小的昆虫进行触杀防治时可增加触杀防治面积；如使用触杀型除草剂，药剂分 散度高，覆盖均匀，均可提高防效。,
