《物理化学-多组分系统热力学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学-多组分系统热力学（67页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、3.2 偏摩尔量,3.3 化学势,3.4 稀溶液中的两个经验定律,3.5 气体混合物中各组分的化学势,3.6 液态混合物、稀溶液、真实溶液中各组分的化学势,3.7 稀溶液的依数性,3.8 分配定律,第三章 多组分系统热力学,3.1 多组分系统和组成表示法,第三章 多组分系统热力学,掌握混合系的两个重要概念 偏摩尔量和化学势,掌握稀溶液的两个经验定律 拉乌尔定律和亨利定律,理解理想液态混合物和稀溶液的性质,理解活度、逸度了解实际体系与理想体系的偏差,学习要求：,理解混合系统中各组分化学势的表示式,掌握状态函数S、F、G 及其判据式.,掌握各种过程S、G 的计算,理解热力学基本方程及Maxwell
2、关系式,理解偏摩尔量的意义，掌握化学势的意义及应用,本章基本要求：理解热力学第二定律，热力学第三定律,第三章 多组分系统热力学,多组分系统,混合物,溶 液,多,对混合物中任一组分选用同一方法加以研究,对溶液将组分区分为溶质和溶剂；,气态混合物,液态混合物,固态混合物,液态溶液,固态溶液,且对二者选用不同方法加以研究,3.1 多组分系统和组成表示法,2 物质量分数xB (mole fraction),xB nB /nB,xB 1,1 质量分数wB (mass fraction),wB mB /mB,wB 1,3 物质的量浓度cB (molarity),cB nB / V,cB mol / m3,
3、(A溶剂;,B溶质),3.1 多组分系统和组成表示法,4 质量摩尔浓度 mB (molality),mB nB / mA,mB mol / kg,5 各种浓度间的关系式,溶液极稀时:,3.1 多组分系统和组成表示法,P.77 表3-1 20、101.325kPa下，乙醇与水混合液体积与浓度的关系,w乙醇/%,混合前 V乙醇/mL,混合前 V水/mL,混合前 V总/mL,混合后 V实测 /mL,V /mL,10,30,50,70,90,101.84,104.84,109.43,115.25,122.25,1.19,3.45,4.12,3.56,1.82,103.03,108.29,113.55,
4、118.81,124.07,90.36,70.28,50.20,36.12,10.04,12.67,38.01,63.35,88.69,114.03,( w / w ),3.2 偏摩尔量,一、偏摩尔量定义（partial molar quantity）对混合系, 任一广延性质(V、G 等)是T、p、nA、nB的函数.,在真实混合系中1mol物质B对系统体积的 贡献用VB 表示, 称作偏摩尔体积.,即： X X（T、p、nA、nB）,3.2 偏摩尔量,定义：,广延量 X 的偏摩尔量,X X（T、p、nA、nB）,3.2 偏摩尔量,注意：,只有广延性质才有偏摩尔量,下标为T、p、nC,偏摩尔量XB
5、 是强度性质,广延量 X 的偏摩尔量,eg.,3.2 偏摩尔量,eg.,X , 集合公式,二组分系：,二、偏摩尔量的集合公式,3.2 偏摩尔量,P.95 习题 3.4 298 K时，物质量为 n 的 NaCl 溶于1000 g 水中，形成溶液体积V 与 nNaCl之间关系为： V/cm3=1001.38 +16.625(nNaCl / mol) +1.7738(nNaCl/mol)3/2 + 0.1194 (nNaCl / mol)2,计算浓度为1 molkg -1 的NaCl 溶液中NaCl 的偏摩尔 体积 VNaCl =,?,(2) 计算浓度为1 molkg -1 的NaCl 溶液中H2O
6、 的偏摩尔 体积 VH2O =,?,3.2 偏摩尔量,P.95 习题 3.4 298 K时，物质量为 n 的 NaCl 溶于1000 g 水中，形成溶液体积V 与 nNaCl之间关系为： V/cm3=1001.38 +16.625(nNaCl / mol) +1.7738(nNaCl/mol)3/2 + 0.1194 (nNaCl / mol)2,计算浓度为1 molkg -1 的NaCl 溶液中NaCl 的偏摩尔 体积 VNaCl =,?,nNaCl = 1mol,3.2 偏摩尔量,P.95 习题 3.4 298 K时，物质量为 n 的 NaCl 溶于1000 g 水中，形成溶液体积V 与
7、nNaCl之间关系为： V/cm3=1001.38 +16.625(nNaCl / mol) +1.7738(nNaCl/mol)3/2 + 0.1194 (nNaCl / mol)2,(2) 计算浓度为1 molkg -1 的NaCl 溶液中H2O 的偏摩尔 体积 VH2O =,?,3.2 偏摩尔量,20121009-11-3/5,GB 既是化学势又是偏摩尔量,一、化学势的定义,P.95 习题 3.2,def,dU T dSp dV,dH T dS + Vdp,dF SdTp dV,dG SdT + Vdp,3.3 化 学 势,三、温度、压力对化学势的影响,HB UB + pVB,偏摩尔量函
8、数关系:,eg. H U + pV,0,0,3.3 化 学 势,P.95 习题 3.8 比较下列 6 种状态水的化学势：,(a) 373 K，101.3 kPa，( l )； (c) 373 K，202.6 kPa，( l )；,(2) (c) ( a),0,(b) 373 K，101.3 kPa，( g)； (f ) 374 K，101.3 kPa，( g)；,(3) ( b) ( f ),3.3 化 学 势,0;,G G（T、p、nA、nB）,四、化学势判据及其应用,对多组分单相系：,3.3 化 学 势, = 时，,自 发 平 衡,多组分单相系化学势判据:,0,自 发 平 衡,3.3 化
9、学 势,1 化学势判据在相平衡中的应用,以恒,下单组分两相系相变过程为例,讨论相变自发进行条件及相平衡条件.,恒T,p 且 W =,d G ,dn = dn,dn,=dn,=dn,3.3 化 学 势, = 时,自 发 平 衡,0,自 发 平 衡,或:,自 发 平 衡,3.3 化 学 势,即 W=恒, p 下, 物质的化学势的高低决定物质在相变化过程中的转移方向与限度。,物质的化学势可看作物质在两相中转移的推动力。,相平衡条件: 任一组分在各相的化学势相等,对单组分两相系有:,自 发 平 衡,3.3 化 学 势,P.95 习题 3.8 比较下列 6 种状态水的化学势：,(a) 373 K，101
10、.3 kPa，( l ) (b) 373 K，101.3 kPa，( g), 恒T, p 相平衡,(1) ( a ) ( b ), T T (平衡),(5) ( e ) ( f ),(e) 374 K，101.3 kPa，( l ) (f) 374 K，101.3 kPa，( g),3.3 化 学 势,(c) 373 K，202.6 kPa，( l ) (d) 373 K，202.6 kPa，( g), p p平衡,(4) ( d ) ( c ),a A + d D g G + h H,2 化学势判据在化学平衡中的应用,W =,d GT,p ,自 发 平 衡,d GT,p,d GT,p,自 发
11、 平 衡,3.3 化 学 势,化学势B是物质B的偏摩尔吉布斯能，,无法确定其绝对值；,为此，对物质处于气态、液态、固态、溶液中组分等各选定一个标准态作为相对起点，,将此相对起点的化学势称为标准态化学势；,在其它状态下，物质的化学势将表示为与标准态化学势的关系式。,3.3 化 学 势,1 纯理想气体的化学势,(一) 理想气体的化学势,3.5 气体混合物中各组分的化学势,B B,d dG, Vm*(pg) dp,p,p,p,+ RT ln,3.5 气体混合物中各组分的化学势,2 理想气体混合物中组分B的化学势,B,d dG, VB dp,f分子= 0,3.5 气体混合物中各组分的化学势,(二) 真
12、实气体及其混合物中组分B的化学势,为了使真实气体及其混合物组分B的化学势的表达式具有理想气体组分 B 的化学势的简单形式.,引入逸度及逸度系数的概念.,3.5 气体混合物中各组分的化学势,B,B,B,B B,3.5 气体混合物中各组分的化学势,逸度 fB ( fugacity)及逸度系数B的定义, fB = Pa,pB,B,逸度系数,B,def.,def.,fB,= 1,3.5 气体混合物中各组分的化学势,液态混合物、稀溶液、真实溶液 中各组分的化学势,3.4 稀溶液中的两个经验定律,B,pB,气态混合物,液态混合物及溶液,xB,一、拉乌尔定律（Raoults Law）(1886年),xA 1
13、,式中: pA* 为一定温度下纯溶剂的蒸汽压;,pA 为同温度下稀溶液中溶剂的蒸汽压,3.4 稀溶液中的两个经验定律,一定温度下,稀溶液中溶剂A 蒸汽压与组成的关系,20121011-12,二、Henry定律 ( Henrys Law ) (1807年),pB kx xB,xB 0,式中: kx 为亨利系数;,pB kx xB,浓度可用其它表示法, kc cB, km mB,3.4 稀溶液中的两个经验定律,稀溶液中溶质B 蒸汽压与组成的关系,k 不仅与温度T 及溶质B的本性相关，还与溶剂A的本性相关.,应用时组分B在气、液两相的存在形态相同.,例：HCl (g) = HCl (C6H6 , l
14、 ),亨利定律适用,3.4 稀溶液中的两个经验定律,例：HCl (g) = H+ (aq) + Cl- (aq),亨利定律不适用,xB, pB ,T= const.,0 A,1 B,pB = pB* xB,pB*,pB kx xB,kx,B,km,kc,3.4题 2,3.4 稀溶液中的两个经验定律,多组分系统,混合物,溶 液,多,对混合物中任一组分选用同一标准态加以研究,溶液中将组分区分为溶质和溶剂；,且对二者选用不同标准态加以研究,3.6 液态混合物、稀溶液、真实溶液中各组分的化学势,定义各组分在整个浓度范围内均服从拉乌尔定律的混合系称为理想液态混合物,pB pB* xB,0xB1;,B A, B, C,(一) 液态混合物中组分B的化学势,1 理想液态混合物的定义及模型,3.6 液态混合物、稀溶液、真实溶液中各组分的化学势,理想液态混合物模型,分子大小及结构相同;,即分子 相同,分子间作用力相等.,即 fAA fBB, fAB,3.6 液态混合物、稀溶液、真实溶液中各组分的化学势,2 理想液态混合物中任一组分的化学势,对 l g 两相平衡系有:,对理想气体混合系中组分B 有:,对理想液态混合物中组分B 有:,pB pB* xB,3.6 液态混合物、稀溶液、真实溶液中各组分的化学势,对纯液体B，,xB= 1，,ln xB= 0,纯液体B的化学势为：,
