硫磺回收联合装置的工艺流程选择

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1、硫磺回收联合装置的工艺流程选择联合装置包括三部分：硫磺回收、溶剂再生、酸性水汽提。 1、酸性水汽提 酸性水汽提工艺主要有单塔加压侧线抽出汽提、单塔低压全吹出汽提、双塔加压汽提及双塔高低压汽提四种工艺流程。国内普遍应用的有单塔加压侧线抽出汽提、单 塔低压全吹出汽提及双塔加压汽提三种工艺。 1）单塔加压侧线抽出汽提工艺 单塔加压汽提侧线抽氨工艺是在加压状态下采用单塔处理酸性水，侧线抽出富氨 气并进一步精制回收液氨。即原料酸性水经脱气除油后，分冷热进料分别进入汽提塔 的顶部和中上部，塔底用1.0兆帕蒸汽加热汽提，塔底净化水冷却后送至上游装置回 用；塔顶酸性气排至硫磺回收部分回收硫磺，富氨气自塔的中部

2、抽出，经三级分凝后 采用浓氨水洗涤和脱硫剂进一步精制后，通过压缩、冷凝后得到副产品液氨。 该工艺流程简单，蒸汽耗量低，投资及占地较低，对酸性水中硫化氢及氨浓度有 很宽的适用性，副产氨气质量可以达到国家合格品标准。该工艺已广泛用于国内石化 行业，形成了我国独特的污水汽提技术路线，是化工冶金等行业处理含硫污水较为理 想的工艺。适于处理量较大，对于副产氨厂内可以回用或有出路的工厂。2）双塔加压汽提工艺 双塔加压汽提工艺是在加压状态下，采用双塔分别汽提酸性水中的H2S 和 NH3 。即原料酸性水经脱气除油后，首先进入硫化氢汽提塔上部，塔底用1.0兆帕蒸汽加热 汽提，塔顶酸性气送至硫磺回收部分回收硫磺，

3、塔底含氨污水送至氨汽提塔进一步处理；氨汽提塔底用1.0兆帕蒸汽加热汽提，塔底净化水冷却后送至上游装置回用，塔 顶富氨气经两级分凝后得到富氨气，采用浓氨水洗涤和脱硫剂进一步精制后，通过压 缩、冷凝后得到副产品液氨。 该工艺流程复杂，蒸汽耗量较高，投资及占地较高，但可以处理硫化氢及氨浓度 都很高的酸性水，其副产氨气质量也可以达到国标合格品标准。适于处理量较大，硫 化氢及氨浓度都很高，副产氨厂内回用或有出路的工厂。 3）单塔低压全吹出汽提工艺 单塔常压汽提工艺是在低压状态下单塔处理酸性水，硫化氢及氨同时被汽提，酸性气为硫化氢及氨的混合气。原料酸性水经脱气除油后，进入汽提塔的顶部，塔底用 1.0兆帕蒸

4、汽加热汽提，酸性水中的硫化氢、氨同时被汽提，自塔顶经冷凝、分液后，酸性气送至硫磺回收部分回收硫磺，塔底即得到合格的净化水。 该工艺流程最简单，蒸汽耗量较低， 硫磺回收装置仅需要设置烧氨火嘴，在 1300以上的高温下，氨即可分解完全，较好的解决了石化富产氨无出路所带来的污染，而 且投资及占地最省。拟建的酸性水汽提与硫磺回收为联合装置，为降低工程投资，减少公用工程消耗 和占地，解决工厂副产液氨无出路的问题，酸性水汽提工艺技术方案仍采用单塔低压 全吹出汽提工艺。采用单塔低压汽提工艺，酸性水中的硫化氢和氨经蒸汽汽提，再经冷凝分液后， 与溶剂再生装置的酸性气一并送往硫磺回收装置回收硫磺；汽提后的净化水可

5、直接排入含油污水管网，满足污水处理场进水水质要求。 2、溶剂再生 溶剂再生部分采用常规蒸汽汽提再生工艺。溶剂选用复合型MDEA 溶剂，目前国内炼厂气体脱硫所用的脱硫溶剂主要是醇胺 类，常用的脱硫溶剂有单乙醇胺（MEA ） 、二乙醇胺（DEA ） 、二乙丙醇胺（DIPA） 、N甲基二乙醇胺（MDEA ）和复合型MDEA 。 复合型甲基二乙醇胺（MDEA ）溶剂与传统的其他醇胺脱硫剂（MEA 、 DEA 、 DIPA） 相比主要有以下特点： 1）对H2S有较高的选择吸收性能，溶剂再生后酸性气中H2S浓度可以达到70% （ V）以上。2）溶剂损失量小，其蒸汽压在几种醇胺中最低，而且化学性质稳定，溶剂

6、降解 物少。 3）碱性在几种醇胺中最低，故腐蚀性最轻。 4）装置能耗低。与H2S、CO2的反应热最小，同时使用浓度可达3545% ，溶剂 循环量低，故再生需要的蒸汽量减少。5）节省投资。因其对H2S 选择性吸收率高，溶剂循环量降低且使用浓度高，故 减小了设备尺寸，节省投资。综合以上分析，复合型甲基二乙醇胺溶剂作为脱硫剂，工艺先进可靠，技术经济 可行。 3、硫磺回收（ 1）国内、外工艺技术概况 1）国外工艺技术概况自 20 世纪30 年代克劳斯工艺（CLAUS ）工业化以来，以硫化氢酸性气为原料的 硫磺回收生产装置得以迅速发展，特别是五十年代以来开采和加工含硫原油及天然气， 工业上普遍采用了Cl

7、aus 过程回收元素硫。据不完全统计，世界上已建成500 多套装 置，从硫化氢中回收硫磺的产量达2600 多万吨 / 年，占世界产品硫总量的45% 。经过几 十年的发展，Claus 法在催化剂、自控仪表、设备结构和材质等方面取得很大的进展， 但在工艺路线上并无多大变化，普遍采用的仍然是直流式Claus 或分流式Claus 工艺。 采用 Claus 法从酸性气中回收元素硫时，由于受反应温度下化学平衡及可逆反应 的限制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级Claus工 艺，硫磺回收率最高也只能达到96 97% ，仍有34%的硫以SO2的形式排入大气，这 就意味着未回收下来的硫

8、化物排入大气将造成严重的环境污染问题。硫磺回收尾气处 理工艺技术就是为解决这一问题而产生和发展的，至今已实现工业化的尾气净化工艺 已近 20 种之多。世界各国不断研究和改进硫磺回收工艺，提高硫回收装置效能，发展尾气处理技 术。近二十年来，国外发展和实现的硫磺回收尾气处理技术已有数十种，从早期的 Sulfreen， CBA ， Beavon， SCOT ， Clauspol法等， 八十年代以后的MCRC 、 Superclaus-99、BSR/Selectox、RAR 、 Cope、 HCR 、 Super-SCOT 、 LS-SCOT等工艺技术，在过去十余年 发展最快的硫磺回收和尾气处理工艺主

9、要有：Superclaus、 MCRC 、 SCOT 、 RAR 、 HCR 、 LS-SCOT及 Super-SCOT。 2）国内硫磺回收及尾气处理的现状 我国 Claus 法硫回收生产起步于60 年代中期，第一套Claus 法硫回收工业装置 于 1965 年在四川东溪天然气净化厂建成投产，首次从含硫天然气副产的酸性气中回收 硫磺。 1971 年在山东胜利炼油厂又建成了以炼厂酸性气为原料的，年产硫磺5000 吨的 工业装置。从此揭开了我国硫磺回收技术发展的序幕。 与此同时，为了提高国内的硫回收技术水平，1979 年四川川东天然气净化厂从 日本引进了单套生产能力为4106 立方米 / 天天然气

10、净化装置，其中硫回收装置的尾气处理技术为Shell公司的SCOT工艺。 1980 年山东胜利炼油厂建成了4 万吨 / 年硫回 收装置，该装置由两套2 万吨 / 年 Claus硫回收和一套4 万吨 / 年 SCOT尾气处理组成。 为了回收硫磺资源，从80 年代起，国内大部分炼厂都建成了自己的硫回收装置。但这 些装置规模小（1 万吨 / 年以下的占80% ） 、大部分装置没有尾气处理部分，加上催化剂 活性低，因此装置硫回收率低（85% 左右），SO2排放浓度高，造成环境污染加重。进入 90 年代后， 加工进口高硫原油量的增加，加上环保立法日趋严格，特别是GB16297-1996 环保法规的强制性实

11、施，给炼厂，特别是加工高硫原油的大型炼厂带来很大压力。为了贯彻国家环保局下发的GB16297-1996 环保法规，沿海（江）加工高硫原油的炼厂先 后从国外引进了一批硫回收先进技术，如大连西太平洋石化公司于1993 年从法国引进技术建成一套300 吨/ 日硫回收装置，尾气处理部分采用IFP 公司的Clauspol-300工 艺，硫回收率达到99.5%；镇海炼化公司于1995 年从荷兰Comprimo 公司引进技术建成一套 210 吨 / 日硫回收装置，尾气处理部分采用SCOT工艺，硫回收率达到99.8%以上；同期，茂名石化公司从意大利引进KTI 公司的RAR工艺，建成两套180 吨/ 日硫回收装

12、 置，硫回收率达到99.8%以上；安庆石化总厂己于1997 年从荷兰Comprimo 公司引进 SuperClaus工艺，建成一套60 吨/ 日硫回收装置，装置总硫回收率达到99.0%。 我国硫回收催化剂的基础研究起步于80 年代初， 经过 20 多年的发展，彻底淘汰 了活性低、 污染大的铝钒土催化剂，代之采用高活性的人工合成氧化铝催化剂。目前，国内有了自己的合成氧化铝催化剂系列，如齐鲁石化公司研究院开发的LS 系列硫回收 催化剂、四川石油管理局天然气研究院开发的CT6 系列硫回收催化剂和山东讯达系列硫回收及其加氢剂等。 经过 40 多年不断的努力，我国硫回收工业有了很大发展，在石化及天然气行

13、业内建成了80 多套硫回收装置，年回收硫磺50 多万吨，为国民经济的发展和环境的改 善做出一定贡献。 （ 2）工艺技术方案的比较和选择 硫磺回收装置由硫回收、尾气处理、尾气焚烧排空三个单元组成。 1）硫回收单元 工艺的选择：硫磺回收部分拟采用常规Claus 工艺（亦称改良Claus 工艺）回收 酸性气中的元素硫。其流程为一段高温硫回收加二段低温硫回收。 余热锅炉产1.0 兆帕蒸汽，硫冷凝器产0.35 兆帕蒸汽，原料酸性气和入炉空气 采用蒸汽间接加热，二级低温反应器入口过程气采用热掺合升温。 选择的理由： 因为与其它硫回收工艺相比较，常规 Claus 工艺在石油天然气加工领域，被公 认为是从酸性

14、气中回收元素硫效率最高、投资最省、工艺最成熟的一种方法。国内较小硫回收装置（规模2 万吨 / 年以下） 的废热锅炉普遍产生低压蒸汽（ 1.0 兆帕），规模较大的装置，废热锅炉产生中压蒸汽（3.5 兆帕）居多。废热锅炉产生中压蒸汽，不仅在能量升值、逐级利用上合理但中压蒸汽废热锅炉与低压蒸汽废热锅炉 比较，前者设备结构较复杂，设备投资较高。一般认为大型硫磺回收装置废热锅炉产 生中压蒸汽，优于产低压蒸汽方案。小型硫磺回收装置产生低压蒸汽方案优于产生中 压蒸汽。 过程气的再热方式主要有三种：间接加热法（中压蒸气加热、电加热、气- 气 换热）、热气旁通法（高温掺合）、再热炉加热法（酸性气再热炉、燃料气再

15、热炉）。 在进料酸性气H2S相同的情况下，采用间接加热的二级转化Claus 的单程最大回 收率比热掺合法要高0.2 0.3%，但是设备投资要高，占地面积要大。 燃料气在线炉法要求燃料气和空气流量比例控制严格，否则空气不足或空气过量 都将会引起催化剂失活或亚硫酸化，而炼厂燃料气组分变化较大，配风比例不易控制，由于燃烧导致惰性气体的进入，会稀释反应物的浓度，导致后续设备尺寸加大、投资 加大。热气旁通法（高温掺合）利用从燃烧炉体尾部处引出二股高温过程气分别掺合到 一级和二级转化器的入口气流中，以达到过程气再热的目的。此流程的优点是设备简单，平面布置紧凑，温度调节灵活，投资和操作成本均较低等优点，这种

16、方式适合于 调节中、小型装置。目前国内外均有成熟的掺和阀。缺点是对CLAUS单程总转转化率有所影响（比间接加热法低0.2 0.3%） ，但是对于尾气有加氢还原和溶剂吸收处理流 程的硫回收装置来说，不会影响整个装置的硫回收率。所以热掺和在国内规模较小的 硫回收装置中应用最为普遍。2）尾气处理 工艺选择：废气处理部分采用还原- 吸收法工艺。该方法是将claus硫回收部分的尾气在加氢反应器内与H2 发生加氢还原反应，将过程气中的SO2 ， CS2， S8， S6 等 还原为H2S 气体，再进入急冷塔降温后，采用溶剂（MDEA ）吸收，被吸收后的尾气进 焚烧炉焚烧，使最后烟囱尾气SO2浓度小于300PPm （ v） 。 选择理由： 目前，硫磺回收尾气处理方法较多，大致可以分为亚露点冷床（也称低温克劳斯 法） 、还原吸收、直接氧化、氧化吸收（或反应）等四类。 其中还原 - 吸收工艺较其它的几种工艺有以下几点优点：还原吸收类工艺总硫收率可达99.8%以上，能够达到严格的环保标准要求，已 获得较为普遍工业应用。目前，此类技术从降低投资，进一步提高硫收率的角度出发 进行改