甲氧虫酰肼环境归宿和环境毒理学研究摘要

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1、1 甲氧虫酰肼环境归宿和环境毒理学研究摘要环境归宿水解采用美国 EPA和OECD研究方法进行的研究表明，甲氧虫酰肼在黑暗中于25，pH5, 7, 和9的条件下培养 30天，发现该化合物对不易水解，根据30天的结果推算半衰期约为587-1572天。光解在灭菌、pH7的去离子水缓冲液， 和取自水塘的天然水三种水溶液中，采用 EPA试验方法，在以及小时光照和小时黑暗交替的模拟自然光波长的灯光条件下研究甲氧虫酰肼的光解，结果发现该化合物在pH7的去离子水缓冲液中稳定（在有和无模拟自然光下外推法获得半衰期均为天），但是在天然水中在光照下有一定程度的降解（无光照下外推半衰期为866天，有光照下位 77天）

2、。共发现 7种降解产物。这些研究表明，甲氧虫酰肼在天然塘水中有光敏剂存在时可以发生光降解。采用美国 EPA的实验方法进行的土壤光解研究表明，在30天的实验期内发现了光解作用，在模拟自然光下比在黑暗中降解显著（外推得到半衰期分别是光照下173天，黑暗中 332天）。并发现三种少量的降解产物，结果说明除了光解外，还有一定得微生物降解发生。土壤和水中的降解采用EPA试验方法，用14C-标记的甲氧虫酰肼化合物作为研究对象，研究了它在四种土壤中的降解情况（于25黑暗中进行 365天）。所有结果表明，该化合物只有很缓慢的降解， 外推半衰期 431-1100天，在试验开始时降解稍快，虽然发现有一定的矿化作用

3、（第365天发现产生的14CO2占使用的总放射活性的2-5.5%）。返现三种微量代谢产物，其中两种推断为RH-131154和RH-117236 （两者均保留了总体分子架构，分别是羧酸代谢产物和羟基化代谢产物）。在每种条件下都发现总放射活性的16-35%与土壤产生了结合残留。 可以通过酸水解使部分结合残留得以释放，释放出来的结合残留物主要是甲氧虫酰肼母体化合物。用 EPA试 验 方 法 ， 研 究 了 土 -水 体 系 中14C-标记的 甲氧虫 酰肼在 有氧条 件2 下 的代谢 作用（ 25 下培养 365天）。结果 发现 ，在粘 土-稻田 体系中 比在壤 土-灌 溉水 体系 中降解 更快 （在

4、 试验开 始时 降解 较快， 用0-60天 的数 据推测 半衰 期分 别为 86天和 145天 ；用 0-365天的 结果推 测半 衰期分 别为 387天 和963天） 。降 解 速 率 差 异 可 以 归 因 于 大 量 的 标 记 的 甲 氧 虫 酰 肼 与 粘 土 结 合 （ 365天 时 用 溶 剂 提 取 土 壤 发 现 分 别 有 44%和 10%的 放 射 性 活 性 ， 然 而 壤 土 中 的大 量 的 残 留 是 可 以 用 溶 剂 提 取 的 ） 。 实 验 开 始 时 ， 有 大 量 的 甲 氧 虫 酰 肼很 明 显 地 分 配 到 土 壤 中 ，在 粘 土 -稻 田 水

5、 体 系 中 分 配 到 土 壤 中 的 更 多 。尽管 降 解 缓 慢 ，在 试 验 过 程 中 仍 发 现 有 明 显 的 矿 化 作 用 （ 365天 时 累 积14CO2产 量 占 总 使 用 量 的 5-6 %） 。 在 两 个 体 系 中 ， 土 壤 和 水 中 都 发 现 了 代 谢 产物 RH-117236和RH-131154， 并发现少量的其他代谢产物 （在粘土体系中发现 RH-131154 达到16%）。厌氧条件下（25365天），在沉积物-水体系中（来自池塘的粘土沉积物-水）研究14 C标记的甲氧虫酰肼在水中的代谢作用（EPA方法）。结果发现甲氧虫酰肼在此体系中降解缓慢，

6、发现四种微量降解产物，包括RH-131154 。实验开始时甲氧虫酰肼向土壤中的分配非常明显，与土壤形成结合残留世甲氧虫酰肼消失的主要途径。虽然降解缓慢，但是整个实验过程还是发现有矿化作用（在第365天累积14 CO2产量占使用的总放射活性的 3%）。移动性由于蒸汽压很低，甲氧虫酰肼从土壤的挥发性可以忽略不计，从水表面或湿润表面的挥发性也可以忽略。采用美国EPA试验指导，利用批平衡方法研究14 C标记的甲氧虫酰肼在五种土壤中的吸附和解吸附性质。供试土壤的质地从沙壤土到粘壤土，有机质含量（OM ）、pH和阳离子交换量也不同。获得的弗里德里奇（Freundlich ）吸附系数从 1.1至6.2，解吸

7、附系数为 1.9-13.6（两个循环）。根据有机碳含量(KOCs)计算的吸附系数为 219到922（平均 490）。据此，可以将甲氧虫酰肼归为低或中等移动性的农药化合物。在初始解吸附循环 KOC值为288至1598，第二个解吸附循环的 KOC值为361至5714 。甲氧虫酰肼是持久性农药，在土壤中的移动性属于低至中等。根据KOC(吸附) 值以及半衰期值计算得到的GUS (Groundwater Ubiquity Score) 值为 2.24.3。 尽管较高的KOC(吸附) 值说明甲氧虫酰肼在与土壤初始结合后，其淋溶性会被稍微降低（GUS3 为1.73.2 ），但是甲氧虫酰肼还是可以被归为可能移

8、动的化合物。GUS值与移动性分级GUS值移动性分级4.0 极低很低低中等高很高农药根际模拟 (PRZM)研究表明，在美国棉花田反复使用甲氧虫酰肼的实验结果说明，即使在最糟糕的美国棉花田里，甲氧虫酰肼也不会对地下水构成威胁然 而，由 于这些 地 下水 位 的 典型 深 度，研究 人 员得 出的 结论 是：甲氧 虫 酰肼对地 下水的 污 染可能 性 很小。澳大利亚环境部门的结论是，随着长时间的反复使用高剂量的甲氧虫酰肼，可能会淋溶至浅层地下水位，因为在这个部位土壤剖面可以自由流动，或者可以到达浅的排水通道，如瓦管排水或鼠道排水通道（在澳大利亚的棉花和番茄田不常见）。浅层排水道的水还可能返回到土壤表

9、层水道。田间消散试验利用 EPA试验指导在美国的四种裸土上进行了甲氧虫酰肼的田间消散试验。甲氧虫酰肼在土壤剖面的估计半衰期为92327天（平均 177天）。四种土壤中甲氧虫酰肼都有明显的淋溶，淋溶的比例、程度和深度与土壤质地有关（在沙土中淋溶最快，最后一次使用后 30天发现 76-91厘米深处首次检测到甲氧虫酰肼淋溶物）。实验结果说明，田间条件下甲氧虫酰肼的消散速度比在实验室条件下快，但是该化合物仍然属于中度至高度持久的。这些试验没有提及代谢产物，也没有涉及结合残留。在苹果园通过鼓风喷雾的方法使用甲氧虫酰肼，发现所喷施的甲氧虫酰肼有大部分（ 79%）沉积在苹果树叶片上，只有少部分落在行间的草地

10、上。连续使用，甲氧虫酰肼可以在果树叶面上累积，也有少量在行间草皮上累积，最后一次使用后甲氧虫酰肼在果树叶面上及在行间草皮上的半衰期分别是55天和13天（但是果树生长的稀释作用及 /或雨水冲刷作用对甲氧虫酰肼的消散有多大程度的影响尚不明确）。甲氧虫酰肼在土壤中的估计半衰期是25-38天。有证据说明， 甲氧虫酰肼在果树4 叶面的残留会因雨水冲刷进入土壤，但是15厘米土壤层没有发现淋溶。这一研究说明，甲氧虫酰肼在实际的果园中的半衰期比在裸土中的半衰期短。在土壤和沉积物中的累积作用由于甲氧虫酰肼在土壤中的持久性属于中度至高度，多年连续使用之后，甲氧虫酰肼在土壤或沉积物中可能发生累积作用。根据田间消散试

11、验结果，假定半衰期为92-327天，每年 3次连续使用最高剂量到棉花田，澳大利亚环保部门预测15厘米土壤层内的甲氧虫酰肼浓度可累积到0.91.4 毫克 /公斤土壤。在水-沉积物体系中，在最差的情形下（被沉积物强烈吸附，使用的甲氧虫酰肼有10%随喷雾漂移或土壤径流到达水中），澳大利亚环保部门估计的沉积物中甲氧虫酰肼浓度在沉积物的10厘米表层可到达 0.120.23 mg/kg土壤，但是有 5010倍于这个浓度的甲氧虫酰肼被限制在12厘米的沉积层内。但是甲氧虫酰肼在沉积物中的累积还取决于沉积物的特性，而且根据底栖生物毒性数据和微宇研究发现，甲氧虫酰肼在沉积物中的累积不会像实验室水生代谢研究，所以甲

12、氧虫酰肼在通过水层之后到达沉积物并产生累积的可能性很小。生物富集14 C标记的甲氧虫酰肼在太阳鱼(Lepomis macrochirus)体内的蓄积试验研究表明：甲氧虫酰肼在两种不同的浓度下在整体鱼内的生物富集系数（）为 8.88.9, 在鱼体内达到90%稳定态需要 1天时间，达到 50%净化估计需要 0.3天。尽管 净 化 很 快 ，但 是仍 有 一 些残 留 物 持 留 。 除 了甲氧虫酰肼（ 913%残留在内脏中， 3846%残留在鱼肉中）以外，试验 发 现 了很 多 种 代 谢 产物 。 绝 大多数代 谢 产物 还 保 持 甲氧虫酰肼的基本结构。所以甲氧虫酰肼不容易在鱼体内富集。环境毒

13、性对鸟的毒性采用美国EPA试验指导进行的机型经口毒性和亚急性饲喂毒性试验结果表明，甲氧虫酰肼(包括有效成分和急性经口毒性试验也包括悬浮剂制剂 ) 实际对鹌鹑无毒，但是对其有一定的生殖毒性作用（ NOEL=520ppm，有效成分） 。类似地，亚急性饲喂试验表明甲氧虫酰肼对野鸭也实际无毒，但是对其有一定的生殖毒性作用（ NOEL=780ppm 有效成分）。以上亚急性毒性作用都是在相当长期的高浓度饲喂情况下产生的，实际上不可能在田间条件下发生。5 对水生生物的毒性采用EPA试验指导进行的实验结果表明：甲氧虫酰肼对淡水虹鳟鱼等的毒性属于中毒：96 h LC50 4.2 mg ai/L ；96 h LC

14、50 4.3 mg ai/L （太阳鱼）；96 h LC50 3.8 mg ai/L （黑头呆鱼）；对河海口红鲈鱼（sh eepshead minnow ）的 96 h LC50 2.8 mg ai/L。 用悬浮剂进行的类似研究表明： 对虹鳟鱼和太阳鱼的96 h LC50值均 130 mg制剂量/L (相当于 31 mg ai/L)。但是试验浓度大大超过了甲氧虫酰肼的溶解度（如果用溶解的甲氧虫酰肼来表示，96 h LC50值分别是2.7mg ai/L 和 3.7 mg ai/L) 。一项32天的试验表明，甲氧虫酰肼对红鲈鱼的毒性很小（NOEC= 2.6 mg ai/L, 最高试验浓度)。甲氧虫

15、酰肼对水蚤（ Daphnia magna）的毒性属于中毒(48 h EC50 = 3.7 mg ai/L)。对河海口糖虾（mysid shrimp ）的毒性为 96 h LC50 = 1.3 mg ai/L ，对牡蛎（eastern oyster ）的毒性96 h EC50 = 1.3 mg ai/L。 用悬浮剂进行的类似试验表明：对水蚤 48 h EC50值 420 mg制剂/L (相当于95 mg ai/L)。但是试验浓度大大超过甲氧虫酰肼的溶解度。另一个 21天的试验表明，甲氧虫酰肼对水蚤微毒（NOEC = 390 g ai/L，对新生水蚤） 。 甲氧虫酰肼对糖虾的 37天试验发现中等毒

16、 （NOEC = 51 g ai/L， 对生长的影响） 。所报道的最大毒性是甲氧虫酰肼对摇蚊 （Chironomus riparius）的毒性： 根据德国 BBA的试验方法以及 OECD的试验方法进行的 28 天的底栖生物试验发现，NOECs 分别是10 g ai/L和6.5 g ai/L （ 以 成 蚊 的 孵 化 率 为 指 标 ），相 当 于 EC50 =24 g ai/L和 14 g ai/L。在一项限度试验中，发现甲氧虫酰肼的代谢产物RH-117236比母体化合物毒性小很多(NOEC 100 g ai/L)。一个28天的底栖生物试验表明，甲氧虫酰肼对库蚊（ Culex quinquefasciatus ）的NOEC 为10 g ai/L，EC50为211 g ai/L。在一项微宇试验中也发现甲氧虫酰肼对摇蚊（Chironomus riparius）有 高 毒 性。使用甲氧虫酰肼之后不同时间发现IC50值为16.0-27.4 g ai/L，NOEC为12.5 g ai/