《有机化学 第十章 羧酸及其衍生物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学 第十章 羧酸及其衍生物（59页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九章 羧 酸及其衍生物,Carboxylic Acids,09:08,Acetic acid,Butanoic acid,一、 自然界中的羧酸,09:08,防心脑血管疾病方法： 肝脏中的胆固醇会转变成胆酸，到达小肠能帮助消化脂肪，然后胆酸会被小肠吸收回肝脏再转变成胆固醇。由于膳食纤维在小肠中能形成胶状物质将胆酸包围，胆酸便不能通过小肠壁被吸收回肝脏，而是通过消化道被排出体外。于是，当肠内食物再进行消化需要胆酸时，肝脏只能靠吸收血中的胆固醇来补充消耗的胆酸，从而降低了血中的胆固醇，令冠心病和中风的发病率也随之降低。,09:08,主要用于化学工业中, 做乳化剂, 润滑剂,顺式十八烯-9-酸; 十
2、八烯酸,花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是评定食用油品质的重要标志。,09:08,亚油酸具有独特的结合、解离氧的能力，能够协助氧的传输，提高人体耐缺氧和抗疲劳能力。 另外，亚油酸还可以用于化妆品，作为营养性助剂，加速皮肤细胞的更新，去除皮肤表面的黑色素颗粒，美白皮肤。还具有保湿、抗过敏、调理作用。在肥皂配方中加入亚油酸可防浴后昆虫叮咬，增白乳液中，亚油酸能够有效抑制酪氨酸酶的活性，减少黑色素形成。,09:08,二、羧酸的分类 与结构,按烃基分类,按羧基数目分类一元酸、二元酸、多元酸,09:0
3、8,羧酸的结构,形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子对所占据的p轨道和羰基的键形成p-共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中羰基对亲核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。,09:08,羧酸的结构,羧酸根的共振结构,09:08,系统命名 （规则与醛相同） 将相应的烃名改为某酸，羧基始终编为1号 ; 主链含烯键(须标明不饱和键的位置) 某烯酸；C10 某碳烯酸(见下页) 羧基直接连接在环上的 : 烃名羧酸 脂肪酸 芳烃名甲酸 芳香酸 俗名(羧酸经常使用俗名) 根据其来源命名，如： 蚁酸、醋酸、草酸、软脂酸、硬脂酸。,三、羧酸的命名 (N
4、omenclature),09:08,（安息香酸）,（巴豆酸）,是指萘环的位，非乙酸的碳,CH2COOH,09:08,二元酸则是主链包括两个羧基的酸，叫某二酸。芳香羧酸常把芳香环看作取代基：,丁二酸(琥珀酸),09:08,四、 物理性质 状态: 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形固体。 溶解性: 低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性逐渐降低。 沸点: 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因为：分子间可以形成两个氢键。,09:08,五、 化学性质 羧酸的反应概貌,羟基取代,09:08,1 酸性( Acidity) 1.1 酸
5、性 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代：由于羰基的键与羟基氧上未共用电子对形成p共轭。羟基氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸性比碳酸还强，但与无机酸比还是弱酸。,09:08,羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。,思考题:怎样分离苯甲酸和苯酚,以酸的身份参与的反应：,09:08,二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难得多，可形成酸性盐和中性盐。例：,草酸 草酸氢钠 草酸钠,09:08,影响酸性的因素： 使羧酸根负离子趋向更稳定的因素，使酸性增加 （1）诱导效应：卤原子使酸根负离子的负电荷分散，有利于酸的离解，酸性增强。
6、 A 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强 B 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强 C 不同卤原子中，电负性大酸性强，FClBrI （2）共轭 效应：供电子基团酸性减弱；吸电子基团酸性增强,1.2 酸性比较,09:08,甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，烃基的给电子效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。,比较 HCOOH 和 RCOOH 的酸性,比较下列两组化合物的酸性,A,B,09:08,课堂练习 比较下列三组化合物的酸性,09:08,二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增强。,二元酸第一步电离的酸性大于第二步电离,09:08,2. 羧
7、基中羟基的取代反应 羧基中的羟基可被酸根(RCOO- )、卤素、烷氧基(-OR)或氨基(-NH2)取代（1） 酸酐的生成 脱水剂P2O5存在下加热，分子间脱去一分子水,09:08,（2） 酰卤的生成 常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫酰氯)、PCl5或PCl3制得：,09:08,（3） 酯的生成 强酸催化下，羧酸与醇分子间脱去一分子水成酯，反应可逆。同位素标记得知，水是由羧酸的OH和醇的H形成的 (特点:可逆反应、需要酸催化),平衡反应，提高产率方法： 1.便宜的酸或醇过量； 2.油水分离器，苯和水为共沸混合物，蒸去水。,09:08,酯化反应的机理,09:08,（4） 酰胺的生成 羧酸与氨
8、反应生成羧酸的铵盐，铵盐加热失去一分子水成酰胺，若继续加热，可进一步失水成腈，腈水解又得到羧酸，为逆反应：,酰胺,腈,逆反应：,09:08,芳香羧酸、二元羧酸也能进行以上各种取代反应。二元羧酸在进行取代反应时，可以是一个羧基中的羟基被取代，如生成单酰氯、单酯等，也可以两个羧基中的羟基都被取代生成二酰氯、二酯等,乙二酸单酯 乙二酸二酯,09:08,3.还原 羧基中的C是最高氧化态，强还原剂才能将其还原为醇,4.烃基上的反应 （1） -卤代作用 脂肪羧酸中的-H和醛酮一样比较活泼，在光照或红 磷的催化下，可以被卤素取代。如,09:08,-氢被氯取代后，由于氯原子的吸电子效应，使得O-H间电子云密度
9、降低，酸性更强。故-卤代酸中卤原子数越多，酸性越强。,除草剂,09:08,（2） 芳香环的取代反应：羧基是间位定位基，取代基进入间位：,5.二元羧酸的受热脱水（1） 乙二酸和丙二酸受热，脱羧 CO2,09:08,所有位有羰基的羧酸加热，都会脱羧,- 位为吸电子基团的羧酸，同样易脱羧：CCl3COOH Cl3CH + CO2 脱羧的原因是键的结合力因电子云密度下降而减弱。,如,烷基丙二酸 -酮酸,09:08,（2） 丁二酸和戊二酸受热，分子内脱水,丁二酸酐,戊二酸酐,09:08,（3） 己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加热，脱水且脱羧,（4） 辛酸或以上的酸加热，得不到分子内失水产物，只能分
10、子间脱水成酸酐,在有可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元环或六元环。,09:08,重要代表物,癸-2-烯-9-酮酸 蜂王分泌的吸引雄蜂的性信息激素,前列腺素E2 前列腺素F1a,09:08,1 甲酸（HCOOH） 强酸性（pKa = 3.7），还原性，与费林试剂作用生成铜镜，与托伦试剂作用生成银镜。有杀菌力,可作消毒或防腐剂,无色有刺激臭的液体，沸点100.7，溶于水，能刺激皮肤起泡。从结构上可看做羟基甲醛，所以有一些醛的性质。被氧化后生成碳酸并分解。,09:08,2 乙酸（CH3COOH） 醋酸、冰醋酸；乙醛在乙酸锰的催化下，被氧气氧化生成乙酸；无色有刺激性臭的液体；易溶于水及其
11、它许多有机物，常用作氧化反应的溶剂。 沸点117.9C,熔点16.6C。在16C以下能结成似冰状的固体,因此得名“冰醋酸”。 乙酸也是有机合成的重要原料,09:08,3 苯甲酸（C6H5COOH）安息香酸 ,无色结晶,微溶于水,能升华 用作药物和食品中的防腐剂,4 乙二酸（HOOC-COOH） 草酸，无色晶体，含两个结晶水；是饱和二元羧酸中酸性最强的。具有一般羧酸的性质，还有还原性，能还原高锰酸钾。是工业上的漂白剂。,5 丁二酸（HOOCCH2CH2COOH） 琥珀酸，在医药上有抗痉挛、怯淡及利尿的作用。,09:08,6 邻苯二甲酸及对苯二甲酸 均为白色晶体。邻苯二甲酸加热易失水,得酸酐,邻苯
12、二甲酸酐,邻苯二甲酸常被做成二丁酯或二辛酯，该酯是聚氯乙烯和人造革的增塑剂。,对苯二甲酸能在300时升华，是制造涤纶的主要原料。对二甲苯氧化制得。涤纶的俗称“的确良”，由对苯二甲酸与乙二醇缩合而成的聚酯类合成纤维。,09:08,7 丁烯二酸（HOOCCH=CHCOOH） 有顺反两种几何异构体,顺式（马来酸） 反式,顺丁烯二酸俗称马来酸或失水苹果酸，为无色结晶，用于合成树脂，并可用途油和脂肪的防腐剂。 反丁烯二酸俗称富马酸或延胡索酸。为无色结晶，在200时升华。反丁烯二酸广泛存在于自燃界。 顺式的容易分子内失水生成酸酐,羧酸衍生物,Carboxylic Acid Derivatives,09:0
13、8,09:08,一 命名,1酰氯和酰胺都是以它们所含的酰基命名：,09:08,2酸酐是根据其来源命名：,3、酯的命名和酸酐相似，按照形成它的酸和醇，叫某酸某酯：,09:08,二 物理性质 味道 酰氯和酸酐都对粘膜有刺激性，酯有香味。 沸点 酰氯、酸酐和酯由于不能形成氢键，熔沸点与分子量相近的羧酸低，酰胺分子间可形成氢键，沸点相当高，一般为固体。 溶解性 酰氯和酸酐遇水分解；酯难溶于水，酰胺易溶于水。,09:08,三 化学性质 1 水解 酰氯和酸酐容易水解，酯和酰氨水解需酸碱做催化剂，还需加热,09:08,反应活性：酰氯 酸酐 酯 酰胺,酯在碱的作用下水解叫做皂化,酰胺酸、碱催化下的水解产物不同
14、：,09:08,2 醇解 酰氯、酸酐和酯能醇解，生成酯,酯的醇解也叫酯交换，即醇分子中烷氧基取代酯中的烷氧基，在生物体中也存在这类反应，反应可逆。如：乙酰辅酶A与胆碱形成乙酰胆碱的反应：,09:08,3 氨解 酰氯、酸酐和酯能氨解，生成酰胺,其中的氨也可为取代氨，伯胺(RNH2)、仲胺,09:08,反应机理 亲核取代反应历程(双分子历程),A=OH，X，OR，RCOO，NH2； Nu=X，OR，OH，RCOO，NH2,A-与亲核试剂所带的正离子结合,09:08,4 克莱森(Claisen)酯缩合 酯中的氢比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯脱去一分子醇，生成酮酸酯,生物体内长链脂肪酸以及其他
15、化合物的合成，就是通过酯缩合增长碳链,乙酰乙酸乙酯（酮酸酯）,09:08,生物体内的酯缩合反应：（反应物为乙酰辅酶）,终点：脂肪酸,起点：乙酰辅酶,09:08,5 酰胺的酸碱性,酰胺是中性的 酰亚胺略带酸性,邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾,09:08,四 自然界中的羧酸衍生物,自然界中酰氯和酸酐很少，只有羧酸和磷酸形成的混合酸酐。酯和酰胺广泛存在 ，如：,梨小食心虫的性信息素,09:08,水果中含有大量的低级酸和低级醇的酯。 动物脂肪中含有大量高级脂肪酸和丙三醇生成的酯。 动物蜡是高级脂肪酸与高级醇生成的酯。,碳酸衍生物,carbonic acid derivatives,09:08,CO2溶于水形成碳酸，但不稳定，一般碳原子上含有两个OH的基团都是不稳定的。碳酸的衍生物如：碳酸的二酰氯、二酯、二胺等都相当稳定，而且是比较重要的有机合成的原料，其性质与羧酸的衍生物性质极为相似。,09:08,
