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1、第二章 电催化过程,电催化原理 氢电极反应的电催化 氧电极反应的电催化 有机小分子的电催化氧化,主要内容：,第一节 电催化原理,许多化学反应热力学上是很有利的，但速率较小。需要寻找均相或复相的催化剂，以降低总反应的活化能，提高反应速率。在没有催化剂存在时，许多电极反应总是在远离平衡态的高超电势下才可能发生，原因是由于不良的动力学特征，即电极反应交换电流密度较低。 因此，电催化的目的是寻求提供其他具有较低能量的活化途径，使电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。,在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶
2、液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。,电催化：,实质：通过改变电极表面修饰物（有时为表面状态）或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能外，还能电化学反应进行某种促进和选择。,2.1.1 电催化的类型及一般原理,电催化的类型：,氧化-还原电催化：,指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递，这类催化作用又称为媒介体电催化。固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧化形式Ox，在外加
3、电势作用下不断实现电催化的循环过程。,1.一般能稳定吸附或滞留在电极表面 2.氧化-还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，且氧化-还原电势与溶液的pH值无关 3.呈现可逆电极反应的动力学特征，且氧化态和还原态均能稳定的存在 4.可与被催化的物质之间发生快速的电子传递 5.一般要求对氧气惰性或非反应活性,氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化学性质以及氧化-还原式电位等有关。 优良的电子传递媒介体具有如下性质：,电极反应的催化作用通过溶解在电解液中的氧化-还原物种发生，媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原反应后又溶解于溶液中，然后溶解在溶液中的氧化态或还原态的媒介体起催化作用，可以看
4、成是均相的电催化。,媒介体电催化的类型：,电极反应的催化作用通过附着在电极表面的修饰物进行,多相催化,均相电催化,多相催化（异相催化、复相催化）例：（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧 化的媒介催化（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰胺嘌呤二核苷酸的催化氧化（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化,均相的电催化例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子Mn+，从而进行催化：,使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生,异相电催化的优点： （1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通常只涉及简单电子转移反应 （2）催化剂用量少，
5、可在反应层内提供高浓度的催化剂 （3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂 （4）不需要分离产物和催化剂,修饰电极,非氧化-还原电催化：,指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中不发生氧化-还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中，产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体。总的活化能被“化学”氧化-还原催化剂降低，发生的电催化反应的电势与媒介体的式电位有差别。,电催化在生物分析中的应用,生物分子的电化学反应过程中，许多生物分子，尤其是氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子转移反应的速率十分缓慢。,常用方法： （1）通过在电极表
6、面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研究的电势范围内，媒介体发生氧化-还原反应（本身是电活性的） （2）物质修饰在电极表面以后，其自身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递(促进剂）,例： 还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）在通常电极上发生氧化具有较大的超电势，而在聚合物膜中氧化态的多巴胺-o-醌的催化氧化下，NADH氧化反应速率得到提高。 多巴胺-o-醌作为媒介体,例： 细胞色素C分子由一个血红素和一条肽链结合而成，血红素可看成核心。在生物体内，细胞色素C被认为是电子传递体，但在金属电极上会发
7、生强烈吸附而变性，导致化学反应不可逆。,细胞色素C在4,4-联吡啶修饰金电极上能发生氧化还原反应，峰电位差约60mV,发生准可逆反应，且ip与扫速平方根成正比。（4,4-联吡啶为促进剂),2.1.2 影响电催化性能的因素,电催化剂须具备的性能：,1.催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料电阻要小 2.高催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活 3.催化剂的电化学稳定性，实现催化反应的电势范围内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性,电催化活性的影响因素,1.催化剂的结
8、构和组成催化剂和反应物之间存在某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。目前已知的电催化剂中有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金属配合物，基本上都涉及过渡金属元素（空余的d轨道和未成对的d电子，与反应分子形成各种特征的化学吸附键，从而降低了复杂反应的活化能，达到催化目的。 2.催化剂的氧化-还原电势催化剂的活性与其氧化还原电势相关，尤其是对媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化-还原电势附近发生的。 3.催化剂的载体对电催化活性的影响电催化剂的载体通常分为基底电极和将催化剂固定在电极表面的载体（聚合膜或无机膜）。载体必须具备良好的导电性和抗电解液腐蚀的性质。,2.1.3 评
9、价电催化性能的方法,电催化剂对一个或一类反应有催化作用的主要体现：电极反应氧化-还原超电势的降低或在某一给定的电势下氧化-还原电流的增加。因此，只要测定出电极反应体现的氧化还原电势、电流（密度）等因素就能评价出催化剂对电极反应发生时催化活性的高低。 循环伏安法 旋转圆盘（环盘）电极伏安法 计时电势法 稳态极化曲线的测定 P50,循环伏安法,循环伏安法（CV）法是研究电催化过程最常用的方法，可以观测在较宽的电势范围内发生电极反应，同时通过对曲线形状的分析，可以估算电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电催化活性的高低。（定性分析）如果某种催化剂能对电极反应起催化作用，体现在CV图上就是：
10、氧化峰电位负移或还原峰电位正移（超电势降低），或峰电位基本不变，但峰电流显著增加。,NADH在GC电极上氧化峰电位为0.60V,而在Nile蓝修饰的GC电极上，其氧化峰负移到0.0V左右，超电势降低了0.6V，表明Nile蓝修饰电极对NADH的氧化呈很高的催化活性,Nile蓝修饰玻碳电极对NADH的催化氧化,同多钼酸掺杂聚苯胺修饰电极在硫酸介质中呈现三对可逆的氧化还原峰(0.25V,0.15V, -0.05V)，保持了多钼酸原有的峰电位和峰形.当加入ClO3-后，电极位于-0.05V的阴极还原峰电流急剧增加，阳极氧化峰电流减小至消失。,同多钼酸掺杂聚苯胺修饰电极对ClO3-的还原电催化,旋转圆
11、盘电极伏安法,研究空气饱和的pH6.86混合磷酸盐溶液在MP-11修饰圆盘电极上的电流-电势曲线：随转速增加，氧化还原极限电流增加，一定转速后，增加缓慢。（混合控制的动力学过程）,微过氧化物酶-11对氧气的催化还原,极限电流对转速的平方根作图，可见实验曲线与计算的氧气经历是四电子历程还原的曲线较为接近，表明氧气在MP-11修饰电极上经历四电子历程的还原。 实验曲线与计算曲线出现偏离，随转速的增加逐渐向下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率控制过程,根据动力学方程作图，由截距可求算反应的表观速率常数。空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液MP-11+Nafion/GC催化分子氧的k=3.7410-4Lmol
12、-1 s-1而过氧化氢的k=1.3710-4 Lmol-1s-1，略低于氧气反应的k。 氧气在修饰电极还原是四电子历程还是两电子历程，需要通过旋转圆盘电极实验说明,计时电位法,评价催化剂活性和稳定性,例：甲醇在Pt修饰的氧化钛电极上的催化氧化，图2.10甲醇在复合电极上氧化超电势随氧化时间的延长而增加，经约70min极化后超电势增加20mV，但比镀铂的金电极的衰退（超电势增加很大）时间延长很多，说明Pt修饰的氧化钛电极对甲醇氧化呈现较好的稳定性。原因：可能是由于复合电极表面生成的毒化物种减少所致。,实用电催化过程中稳态极化曲线的测定是研究电催化活性和稳定性最实用的方法。通过施加一定的电势（或电
13、流）于催化电极上，然后观测电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间而变化或随时间变化很小时，记录电势-电流的关系曲线。,Tafel曲线:测i0,电极反应的速度与施加的电势有关，对同一电极反应，若在不同的修饰电极上进行，为比较电催化剂的相对活性，可通过测定平衡电势下的交换电流（密度）i0值判断电极材料对电极反应催化活性的大小。i0越大，表示电极材料对反应的催化活性越高,光谱方法,指运用光谱技术检测催化反应发生时产物或中间体初始形成的电势以及当毒化物种存在和消失时的电势等，从而判别所研究的催化剂上电极反应发生的电势。主要用于电化学反应机理的研究，也可用来评价电极催化性能。,第二节 氢
14、电极反应的电催化,氢电极反应,氢气的析出：常见于氯碱工业的阴极反应、金属沉积反应和有机物还原反应的竞争反应、金属腐蚀反应,氢气的氧化：如燃料电池,阴极还原,阳极氧化,氢气析出的总反应过程一般表示为：关于氢气析出的机理研究从20世纪30年代开始，相继提出了不同的理论，但普遍认为组成该过程的基本步骤有:,氢气析出的电催化,1.电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子,基本步骤：,2.复合脱附步骤,3.电化学脱附步骤,迟缓放电理论,复合理论,电化学脱附机理,反应机理和速控步骤不仅依赖于金属的本质和金属表面状态，而且随电极电流或电流密度、溶液组成和温度等因素而变化,在许多电极上氢气的析出都
15、伴有较大的超电势，超电势的大小反映了电极催化活性的高低。1905年Tafel发现，在许多金属上，氢气的析出超电势均服从公式Tafel公式表示氢气析出的超电势与电流密度的定量关系,基本实验规律,b=0.116V,a： i = 1Acm-2时超电势的数值 大小基本取决于a，因此，a的值越小，氢超电势越小，可逆性越好，电极材料对氢的催化活性越高,1.低超电势金属： a0.1-0.3V，其中最重要的是Pt、Pd等铂族金属 2.中超电势金属：a0.5-0.7V，主要的金属是Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等 3.高超电势金属： a1.0-1.5V，主要有Cd、Pb、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn,不
16、同材料制成的电极，a的数值不同，表示不同电极表面对氢析出过程有不同的“催化能力”，按a的大小，可将常用的电极材料分为三类：,这种分类方法可在电化学实验中选择电极材料，如：高超电势金属在电解工业中常作阴极材料，以减低作为副反应的氢气析出反应和提高电力效率；将高超电势金属作为合金，提高其他金属表面的氢超电势，如将工业纯锌表面汞齐化，可减小锌的自溶解；低超电势金属常用来制备平衡氢电极，或电解水工业中用来制造阴极和氢氧燃料电池中作负极材料,H2析出过程:先形成M-H键，再发生M-H键断裂 M-H键的强度很重要！,氢气析出反应的电化学催化,M-H键的强度越大，越有利于反应步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应速率越大；但M-H强度过大，复合脱附或化学脱附步骤活化能增加，M-H键断裂较慢，总反应速率反而下降。所以，在M-H键强度为中等值时，即金属对氢的吸附能力中等时，氢气析出反应的速率最大,当中间态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，往往具有最高的反应速率，称为“火山型效应”。 左支：M-H键能较小，氢气析出反应的速控步骤为M-H键形成步骤； 右支：速控步骤为电化学脱附步骤， 上端：速控为复合脱附步骤,
