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1、第六章 化学热力学初步,注意:功和热正负号的确定是由体系的观点出发的,第一节 1-2 热力学第一定律,1热力学能:热力学体系内部的能量称为热力学能,用U来表示,热力学能是广度性质,具有加和性。,2. 热力学第一定律的数学表达式,I II,+Q,W,U1 U2,U2U1QW,U体系QW,第二节 热化学,2-1 化学反应的热效应,一、恒容反应热:,UQVW,W0,UQV,二、恒压反应热:,UQP+W,WPVP(V2V1),环境对体系做功,W为正值V2V1,体系对环境做功,W为负值V2V1,定义:HUPV,焓变:封闭体系中,恒压条件下的反应热。,QP(U2PV2)(U1PV1)H2H1H,注意:Q、
2、W不是状态函数,H是状态函数,HUPV,U,P,V都是状态函数,所以H是状态函数,III,U的变化是恒定的,UQW,Q,W值则因途径不同而不同。,三、Qp和Qv的关系,(a)反应进度概念,AA + BB =YY + ZZ (1),(b) Qp和Qv的关系,Qp =Qv + nRT,当 n=0时,Qp =Qv,对于任一化学反应,反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变分别定义为:,由Qp =Qv + nRT 两边除以反应进度,得到,rHm = rUm + RT,四、 盖斯定律,2.应用:,由已知反应的反应热,计算未知反应的反应热,(1)C(石墨) +1/2O2(g) = CO(g) (2)C(石墨) +O
3、2(g) = CO2(g),已测得:C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rH0-393.5 kJ/molCO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rH0-283 kJ/mol,1.定律内容:在恒压或恒容条件下,不管化学过程是一步完成或分数步完成,这个过程的热效应是相同的。,rH03rH01rH02,rH01rH03rH02-393.5 (-283)-110.5 kJ/mol,2-3 生成热,1.标准摩尔生成焓 定义:在标准压力和指定温度下,由最稳定单质生成一摩尔该物质 时的等压热效应。,用fH0m表示,简称为生成热。,H2(g,105Pa) + 1/2O2(g,105Pa)
4、 = H2O(l) rH0m (298)= -285 kJ/mol H2O(l) 的fH0m (298)= -285 kJ/mol,注意:a、按照上述定义,最稳定单质的标准摩尔生成热都等于0,b、上述单质通常是指处于标准状态下,c、同一元素若存在几种异形体,则指最稳定的那种的fH0m0, 例如:碳,石墨的fH0m0,金刚石的fH0m0。,2热力学标准状态:,气体的标准状态,是指无论是纯气体还是在气体混合物中,均为标准压力(p0= 100 kPa),并且表现理想气体的特性。,液相和固相的标准状态,分别是在标准压力下纯液相和纯固相的状态。,溶液中溶质的标准状态,为标准压力下,bB=b0(b0=1m
5、olkg-1) 或cB=c0(c0=1moldm-3)。,aA + bB = dD +eE,rHm0= dfHm0(D) + efHm0(E) - afHm0(A) bfHm0(B),或:rHm0=(fHm0)生成物(fHm0)反应物,3反应热,2-4 燃烧热,1.定义:在100 kPa的压强下,1 mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热。用符号cHm0表示。,CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm0=cHm0(T),2. 反应热:对于任一化学反应,rHm0 = (cHm0)反应物 - (cHm0)生成物,第三节 化学反应的方向,一、吉布斯自由
6、能与化学反应的方向,1吉布斯自由能(G)GHTS,在等温等压不做非体积功的条件下: G0过程是非自发的 G=0体系处于平衡状态,反应前后吉布斯自由能的变化用符号rGm表示,rGm =(fGm0)生成物(fGm0)反应物,二、温度对化学反应方向的影响:吉布斯亥姆霍兹公式,GHTS,1H0,放热反应,S0,体系混乱度增大,G0,吸热反应,S0,体系混乱度减小,G0,非自发,3HTS,G0,吸热反应,S0,体系混乱度增大,低温时,HTS,G0,非自发,高温时,HTS,G0,自发,三、 化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算,(一)标准摩尔生成吉布斯自由能(标准生成自由能) 定义:一纯物质在标准压力下,由
7、稳定单质生成一摩尔该物质时反应的吉布斯自由能变化。,符号:fG0m,单位:kJ/mol,规定:最稳定单质的标准摩尔生成自由能fG0m都等于0。,H+(aq)的标准摩尔生成吉布斯自由能为0。,(二)化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算,1利用标准生成自由能来求,例1:求下列反应的rGm0:N2O4(g) = 2NO2(g)fGm0(kJ/mol) 97.8 51.3,解: rGm0 = 251.3 97.8 = 4.8(kJ/mol),2利用rGm0 = rHm0 TrSm0公式来求算,例2:求常温时下列反应的rGm0: Zn(s) + Cu2+(aq) =Zn2+(aq) + Cu(s),解
8、:rHm0 = -153.9 64.77 = -218.7 kJ/molrSm0 = -112 (-99.6) = -12.4 JK-1 mol-1,T=298K,代入公式rG0 = rH0 TrS0,rGm0 = -218.7 298(-12.4)10-3 = -215 kJ/mol,3求不同温度下反应的rGm0(T),rHm0(298K)rHm0(T) rSm0(298K)rSm0(T),例3:求常温及1200K时下列反应的rGm0: CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g),解:rHm0(298) = -635.1 + (-393.5) (-1206.9) = 178.3
9、kJ/molrSm0(298) = 39.7 +213.6 92.9 =160.4 JK-1 mol-1,rGm0(298) = 178.3 298160.410-3 = 130 kJ/mol,T=1200K rGm0(1200) = 178.3 1200160.410-3 = -14.2 kJ/mol,H0TS00,第七章 化学反应速率,对一般反应:aA + bB = dD + eE,可表示为:,第二节 反应速率理论简介,一、碰撞理论,1有效碰撞与活化分子,这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子,它比普通分子 具有更高的能量。,2分子的能量分布,3反应的
10、活化能,碰撞分子间导致发生反应所需要的最低能量,称为反应的活化能。,4产生有效碰撞的条件,CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g),产生有效碰撞的条件是:,(1)反应物分子必须具有足够的能量,即反应物分子必须是活化分子;,(2)反应物分子间的取向必须合适,即恰好碰撞在发生作用的部位上。,二、过渡态理论,严格定义:活化能(Ea)是活化配合物的平均摩尔能量(E*)与反应物分子平均摩尔能量(E)之差。,EaE*E,第三节 影响化学反应速率的因素,对于一般的化学反应:aA + bB = dD + eE 其速率方程一般可表示为v=kcm(A)cn(B),一、基元反应和复合反应 1基元反
11、应:反应物分子经一步就直接转变为 生成物分子的反应,称为基元反应。,2复合反应(非基元反应):由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为非基元反应。,2NO2 = 2NO + O2 (基元反应),H2 + I2 = 2HI (非基元反应),化学反应速率主要决定于速率最慢的基元反应(称决速步骤),二、质量作用定律,1内容:恒温下,基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。,基元反应:aA + bB = dD +eEv=kcAacBb,气体反应:aA(g) +bB(g) = yY(g) + zZ(g)v=kpAapBb,2反应机理,如:H2 + I2 = 2HI 反应机理:,v =k2
12、c(H2)c2(I) (1),c2(I)=K1c(I2) (2),把(2)代入(1)得: v=K1k2c(H2)c(I2),v=kc(H2)c(I2),合成光气的反应:CO Cl2 COCl2(碳酰氯),实验测得其速度方程为v=kc(CO)c3/2(Cl2),其反应机理可能包括5个基元反应 1,2 Cl2 2Cl (快反应) 3,4 Cl + CO COCl (快反应) 5, COCl + Cl2 COCl2 + Cl (慢反应),据质量作用定律 v=k5c(COCl)c(Cl2) (1),c(Cl)= k1/k2c(Cl2)1/2 (2),c(COCl)=k3/k4c(Cl)c(CO) (3
13、),k1c(Cl2)= k2c2(Cl),k3c(Cl)c(CO)= k4c (COCl),将(3)代入(1)得 v=k 5k3/k4 c(Cl)c(CO) c(Cl2)= k 5k3/k4 k1/k2c(Cl2)1/2 c(CO) c(Cl2)= k 5k3/k4k1/k21/2 c(CO) c3/2(Cl2) v=kc(CO)c3/2(Cl2),三、反应级数和反应分子数,(一)反应级数 v=kcm(A)cn(B),总反应级数m + n,速率方程中,反应物浓度的指数m,n分别称为反应物A和B的反应级数。,结论:(1)反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以是0。,(2)反应级数的大小,表示浓
14、度对反应速率的影响程度,级数越大,速率受浓度的影响越大。,(3)反应级数不一定与计量系数相符合。,(4)k的单位随反应级数的不同而不同,(二)反应分子数(仅对基元反应而言),单分子反应:I2 2I,双分子反应:NO2 + CO = NO + CO2,三分子反应:2NO + H2 = N2O + H2O,基元反应的反应分子数与级数是一致的。,四、阿累尼乌斯公式,或,A:频率因子或指前因子 Ea:活化能,以对数形式表示,,或,3-3 催化剂对化学反应速率的影响,催化剂能增加反应速率的原因:,催化剂能改变反应历程,新的反应历程(催化反应)与原来的历程(无催化剂时的反应)相比,所需要的活化能降低了。活化能的降低,导致活化分子百分数的增加,从而反应加快。,第八章 化学平衡,第二节平衡常数 2-1 经验平衡常数 化学平衡定律,CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g),平衡时:,对任意一个可逆反应aA+bB dD+eE,化学平衡定律:在一定温度下,某个可逆反应达到平衡时, 产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比 是一个常数。,