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1、第六章 化学热力学初步,注意：功和热正负号的确定是由体系的观点出发的,第一节 1-2 热力学第一定律,1热力学能：热力学体系内部的能量称为热力学能，用U来表示，热力学能是广度性质，具有加和性。,2. 热力学第一定律的数学表达式,I II,+Q,W,U1 U2,U2U1QW,U体系QW,第二节 热化学,2-1 化学反应的热效应,一、恒容反应热：,UQVW,W0,UQV,二、恒压反应热：,UQP+W,WPVP（V2V1）,环境对体系做功，W为正值V2V1,体系对环境做功，W为负值V2V1,定义：HUPV,焓变：封闭体系中，恒压条件下的反应热。,QP（U2PV2）（U1PV1）H2H1H,注意：Q、
2、W不是状态函数，H是状态函数,HUPV，U，P，V都是状态函数，所以H是状态函数,III，U的变化是恒定的，UQW，Q，W值则因途径不同而不同。,三、Qp和Qv的关系,(a)反应进度概念,AA + BB =YY + ZZ (1),(b) Qp和Qv的关系,Qp =Qv + nRT,当 n=0时，Qp =Qv,对于任一化学反应，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变分别定义为：,由Qp =Qv + nRT 两边除以反应进度,得到，rHm = rUm + RT,四、 盖斯定律,2.应用：,由已知反应的反应热，计算未知反应的反应热,(1)C(石墨) +1/2O2(g) = CO(g) (2)C(石墨) +O
3、2(g) = CO2(g),已测得：C(石墨) + O2(g) = CO2(g) rH0-393.5 kJ/molCO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) rH0-283 kJ/mol,1.定律内容：在恒压或恒容条件下，不管化学过程是一步完成或分数步完成，这个过程的热效应是相同的。,rH03rH01rH02,rH01rH03rH02-393.5 (-283)-110.5 kJ/mol,2-3 生成热,1.标准摩尔生成焓 定义：在标准压力和指定温度下，由最稳定单质生成一摩尔该物质 时的等压热效应。,用fH0m表示，简称为生成热。,H2(g,105Pa) + 1/2O2(g,105Pa)
4、 = H2O(l) rH0m (298)= -285 kJ/mol H2O(l) 的fH0m (298)= -285 kJ/mol,注意：a、按照上述定义，最稳定单质的标准摩尔生成热都等于0,b、上述单质通常是指处于标准状态下,c、同一元素若存在几种异形体，则指最稳定的那种的fH0m0， 例如：碳，石墨的fH0m0，金刚石的fH0m0。,2热力学标准状态：,气体的标准状态，是指无论是纯气体还是在气体混合物中，均为标准压力（p0= 100 kPa），并且表现理想气体的特性。,液相和固相的标准状态，分别是在标准压力下纯液相和纯固相的状态。,溶液中溶质的标准状态，为标准压力下，bB=b0(b0=1m
5、olkg-1) 或cB=c0(c0=1moldm-3)。,aA + bB = dD +eE,rHm0= dfHm0(D) + efHm0(E) - afHm0(A) bfHm0(B),或：rHm0=（fHm0）生成物(fHm0）反应物,3反应热,2-4 燃烧热,1.定义：在100 kPa的压强下，1 mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧热。用符号cHm0表示。,CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm0=cHm0(T),2. 反应热：对于任一化学反应,rHm0 = （cHm0）反应物 - （cHm0）生成物,第三节 化学反应的方向,一、吉布斯自由
6、能与化学反应的方向,1吉布斯自由能（G）GHTS,在等温等压不做非体积功的条件下： G0过程是非自发的 G=0体系处于平衡状态,反应前后吉布斯自由能的变化用符号rGm表示,rGm =（fGm0）生成物（fGm0）反应物,二、温度对化学反应方向的影响：吉布斯亥姆霍兹公式,GHTS,1H0，放热反应，S0，体系混乱度增大，G0，吸热反应，S0，体系混乱度减小，G0，非自发,3HTS，G0，吸热反应，S0，体系混乱度增大,低温时，HTS，G0，非自发,高温时，HTS，G0，自发,三、 化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算,（一）标准摩尔生成吉布斯自由能（标准生成自由能） 定义：一纯物质在标准压力下，由
7、稳定单质生成一摩尔该物质时反应的吉布斯自由能变化。,符号：fG0m，单位：kJ/mol,规定：最稳定单质的标准摩尔生成自由能fG0m都等于0。,H+（aq）的标准摩尔生成吉布斯自由能为0。,（二）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算,1利用标准生成自由能来求,例1：求下列反应的rGm0：N2O4(g) = 2NO2(g)fGm0(kJ/mol) 97.8 51.3,解： rGm0 = 251.3 97.8 = 4.8(kJ/mol),2利用rGm0 = rHm0 TrSm0公式来求算,例2：求常温时下列反应的rGm0： Zn(s) + Cu2+(aq) =Zn2+(aq) + Cu(s),解
8、：rHm0 = -153.9 64.77 = -218.7 kJ/molrSm0 = -112 (-99.6) = -12.4 JK-1 mol-1,T=298K，代入公式rG0 = rH0 TrS0,rGm0 = -218.7 298(-12.4)10-3 = -215 kJ/mol,3求不同温度下反应的rGm0（T）,rHm0（298K）rHm0（T） rSm0（298K）rSm0（T）,例3：求常温及1200K时下列反应的rGm0： CaCO3 (s) = CaO(s) + CO2(g),解：rHm0(298) = -635.1 + (-393.5) (-1206.9) = 178.3
9、kJ/molrSm0(298) = 39.7 +213.6 92.9 =160.4 JK-1 mol-1,rGm0(298) = 178.3 298160.410-3 = 130 kJ/mol,T=1200K rGm0(1200) = 178.3 1200160.410-3 = -14.2 kJ/mol,H0TS00,第七章 化学反应速率,对一般反应：aA + bB = dD + eE,可表示为：,第二节 反应速率理论简介,一、碰撞理论,1有效碰撞与活化分子,这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。 能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子 具有更高的能量。,2分子的能量分布,3反应的
10、活化能,碰撞分子间导致发生反应所需要的最低能量，称为反应的活化能。,4产生有效碰撞的条件,CO(g) + NO2(g) CO2(g) + NO(g),产生有效碰撞的条件是：,（1）反应物分子必须具有足够的能量，即反应物分子必须是活化分子；,（2）反应物分子间的取向必须合适，即恰好碰撞在发生作用的部位上。,二、过渡态理论,严格定义：活化能（Ea）是活化配合物的平均摩尔能量（E*）与反应物分子平均摩尔能量（E）之差。,EaE*E,第三节 影响化学反应速率的因素,对于一般的化学反应：aA + bB = dD + eE 其速率方程一般可表示为v=kcm(A)cn(B),一、基元反应和复合反应 1基元反
11、应：反应物分子经一步就直接转变为 生成物分子的反应，称为基元反应。,2复合反应（非基元反应）：由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为非基元反应。,2NO2 = 2NO + O2 (基元反应),H2 + I2 = 2HI (非基元反应),化学反应速率主要决定于速率最慢的基元反应（称决速步骤）,二、质量作用定律,1内容：恒温下，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。,基元反应：aA + bB = dD +eEv=kcAacBb,气体反应：aA(g) +bB(g) = yY(g) + zZ(g)v=kpAapBb,2反应机理,如：H2 + I2 = 2HI 反应机理：,v =k2
12、c(H2)c2(I) (1),c2(I)=K1c(I2) (2),把（2）代入（1）得： v=K1k2c(H2)c(I2),v=kc(H2)c(I2),合成光气的反应：CO Cl2 COCl2（碳酰氯），实验测得其速度方程为v=kc(CO)c3/2(Cl2),其反应机理可能包括5个基元反应 1,2 Cl2 2Cl (快反应) 3,4 Cl + CO COCl (快反应) 5, COCl + Cl2 COCl2 + Cl (慢反应),据质量作用定律 v=k5c(COCl)c(Cl2) (1),c(Cl)= k1/k2c(Cl2)1/2 (2),c(COCl)=k3/k4c(Cl)c(CO) (3
13、),k1c(Cl2)= k2c2(Cl),k3c(Cl)c(CO)= k4c (COCl),将（3）代入（1）得 v=k 5k3/k4 c(Cl)c(CO) c(Cl2)= k 5k3/k4 k1/k2c(Cl2)1/2 c(CO) c(Cl2)= k 5k3/k4k1/k21/2 c(CO) c3/2(Cl2) v=kc(CO)c3/2(Cl2),三、反应级数和反应分子数,（一）反应级数 v=kcm(A)cn(B),总反应级数m + n,速率方程中，反应物浓度的指数m，n分别称为反应物A和B的反应级数。,结论：（1）反应级数不一定是整数，可以是分数，也可以是0。,（2）反应级数的大小，表示浓
14、度对反应速率的影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。,（3）反应级数不一定与计量系数相符合。,（4）k的单位随反应级数的不同而不同,（二）反应分子数（仅对基元反应而言）,单分子反应：I2 2I,双分子反应：NO2 + CO = NO + CO2,三分子反应：2NO + H2 = N2O + H2O,基元反应的反应分子数与级数是一致的。,四、阿累尼乌斯公式,或,A：频率因子或指前因子 Ea：活化能,以对数形式表示，,或,3-3 催化剂对化学反应速率的影响,催化剂能增加反应速率的原因：,催化剂能改变反应历程，新的反应历程（催化反应）与原来的历程（无催化剂时的反应）相比，所需要的活化能降低了。活化能的降低，导致活化分子百分数的增加，从而反应加快。,第八章 化学平衡,第二节平衡常数 2-1 经验平衡常数 化学平衡定律,CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g),平衡时：,对任意一个可逆反应aA+bB dD+eE,化学平衡定律：在一定温度下，某个可逆反应达到平衡时， 产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比 是一个常数。,
