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1、第七章 氧化还原反应 电化学基础,7.1 氧化还原反应的基本概念 7.2 电化学电池 7.3 电极电势 7.4 电极电势的应用,7.1.1 氧化数 7.1.2 氧化还原反应方程式的配平,7.1 氧化还原反应的基本概念,氧化还原反应 有电子得失或电子转移的反应。,7.1.1 氧化数,1) 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 与氧结合2) MgMg2+ + 2e 电子转移3) 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 电子偏移,1-1 氧化还原概念的发展,7.1 氧化还原反应的基本概念,氧化值：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子
2、而求得的。,1-2 氧化值,氧化剂：得到电子的物质 还原剂：失去电子的物质,氧化：氧化数增加的过程 还原：氧化数降低的过程,7.1 氧化还原反应的基本概念,1-3 确定氧化值的规则：, 单质中，元素的氧化值为零。 在单原子离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数 。 在大多数化合物中，氢的氧化值为 +1；只有在金属氢化物中氢的氧化值为 -1。,P4 Br2 Cl2,S2-,NaH,HCl,7.1 氧化还原反应的基本概念, 通常，氧在化合物中的氧化值为-2；但是在过氧化物中，氧的氧化值为-1，在 氟的氧化物中，如OF2 和O2F2中，氧的氧化值分别为+2和+1。,氧 的氧化值,7.1 氧化还原
3、反应的基本概念,例:, 中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零 ，复杂离子的电荷等于各元素氧化值的代数和。,7.1 氧化还原反应的基本概念,求在Na2S4O6分子中S的氧化值,非极性共价键,配位键,极性共价键,S的氧化值 5 0 0 5 平均值 2.5,Question 1,7.1 氧化还原反应的基本概念,有机化合物中碳原子的氧化数计算规则：碳原子与碳原子相连，无论是单键还是重键，碳原子的氧化数为零；碳原子与氢原子相连接算作-1；有机化合物中所含O，N，S，X等杂原子，它们的电负性都比碳原子大。碳原子以单键、双键或叁键与杂原子联结，碳原子的氧化数算作+l，+2或+3。,7.1 氧化还原反应
4、的基本概念,7.1.2 氧化还原反应方程式的配平,7.1 氧化还原反应的基本概念,2-1 氧化值法,配平原则,元素原子氧化数升高的总数等于元素原 子氧化数降低的总数,(2) 反应前后各元素的原子总数相等,配平步骤,7.1 氧化还原反应的基本概念,用氧化值法配平氯酸与磷作用生成氯化氢和磷酸的反应., HClO3 + P4 HCl + H3PO4,+ 5 0 -1 +5, HClO3 + P4 HCl + H3PO4,Cl: ( +5 ) (-1 ) = +6,P: 0 +5 4 = -20, 10HClO3 + 3P4 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H
5、2O 10 HCl + 12H3PO4, 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl + 12H3PO4,例 1,7.1 氧化还原反应的基本概念,2-2 半反应法（离子电子法）,（2）反应前后各元素的原子总数相等,只能用于水溶液中的氧化还原反应,不能用于配平气相或固相反应式,7.1 氧化还原反应的基本概念,配平原则,配平步骤,7.1 氧化还原反应的基本概念,用半反应法配平下列反应方程式,7.1 氧化还原反应的基本概念,例 2,用半反应法配平,Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3,7.1 氧化还原反应的基本概念,例 3,配平方程式,7.1 氧化还原反应的基本
6、概念,例 4,配平方程式,7.1 氧化还原反应的基本概念,例 5,用半反应法配平方程式,7.1 氧化还原反应的基本概念,例 6,酸性介质：多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O,碱性介质：多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH-,中性介质：左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH-右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O,7.1 氧化还原反应的基本概念,7.2.1 原电池的构造 7.2.2 电解池与Faraday定律 7.2.3 原电池电动势的测定 7.2.4 原电池的最大功与Gibbs函数,7. 2 电化学电池,7.2.1 原电池的构造,
7、1.1 原电池的构造,7.2 电化学电池,原电池 将化学能转化成电能的装置,盐桥的作用 1. 沟通电路 2. 减小液接电势,电池反应(氧化还原反应)：,Zn + Cu2+(aq) Cu(s) + Zn2+(aq),7.2 电化学电池,1. 电极与电极反应,1、金属-金属离子电极,2、气体电极,4、氧化还原电极,1-2 电极类型,3、金属-金属难溶盐-阴离子电极,7.2 电化学电池,1. 金属金属离子电极,将金属板插到此金属的盐溶液中构成的电极,电极组成：Ag | Ag+ (a),注明溶液的活度 常用浓度代替,7.2 电化学电池,2. 气体电极,将气体通入其相应离子的溶液中，并用惰性导体作导电极
8、板构成的电极,电极组成：Pt , Cl2(p) | Cl- (a),7.2 电化学电池,3. 金属-金属难溶盐-阴离子电极,将金属表面涂有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相同阴离子的溶液中构成的电极,电极组成：Ag ,AgCl(s)| Cl- (a),电极反应：,电极组成：Hg ,Hg2Cl2(s)| Cl- (a),电极反应：,7.2 电化学电池,4.氧化还原电极,将惰性电极浸入含有同一元素的两种不同氧化值的离子溶液中构成的电极,电极组成：Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2),电极反应：,7.2 电化学电池,电极类型,7.2 电化学电池, 负极“-”在左边，正极“+”在右边
9、，盐桥用 “”表示 半电池中两相界面用“ | ”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明cB，pB 纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“|”分开,1-3 原电池符号(电池图示),书写原电池符号的规则：,7.2 电化学电池,将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。,解：,例 7,7.2 电化学电池,将反应:,组成一个原电池，写出其电池组成及正负 极的电极反应,解：, Pt | Sn4+(a1) , Sn2+(a2) | | Fe3+ (a1) ，Fe2+ (a1) | Pt ,不可选用Fe,因为选Fe后，Fe与Fe3+ 或Fe2+又可构成金属金属离子电极，与题意不符,例 8,7.2
10、电化学电池,把以下两个反应分别组成原电池，分别 写出它们的电极反应，电池组成。,Question 3,7.2 电化学电池, Pt | Fe3+ ，Fe2+ | | Cr2O72-, Cr3+ , H+ | Pt (a1) (a2) (a3) (a4) (a5),7.2 电化学电池,2Fe3+ + 2I-,2Fe2+ + I2(s),解：, Pt, I2(s) | I- (a1) | | Fe2+ (a2) , Fe3+ (a3) | Pt , 2I- 2e,I2(s), Fe3+ + e,Fe2+,惰性导体两边要一致,7.2 电化学电池,2-1.电解池,7.2.2 电解池与Faraday常数,
11、利用电能发生氧化还原反应的装置被称为电解池。,7.2 电化学电池,2-2. Faraday常数,1834年, M. Faraday 提出电化学过程的定量学说:,在电化学电池中，两极所产生或消耗的物质B 的质量与通过电池的电量成正比。,7.2 电化学电池,1mol电子所带电量： F=1.602177310-19C 6.022137 1023mol-1=9.648531104Cmol-1 F被称为Faraday常数。,EMF 由数字电压表或电位差计来测定。,2-3.原电池电动势的测定,原电池的电动势(Emf),当通过原电池的电流倾向于时，两极间的最大电势,7.2 电化学电池,2-4 原电池的最大功
12、与Gibbs函数,EMF 电动势（V） F 法拉第常数 96485（Cmol-1） n 电池反应中转移的电子的物质的量,电功(J) = 电量(C) 电势差(V),电池反应：,标准状态：rGm = -nFEoMF,7.2 电化学电池,可逆电池电动势的取值,按电池书面表示式写出的电池反应在热力学上自发时， rGm0，E为正值，即只有自发反应，电池才能作有用功；反之，若写出的电池反应为非自发反应， rGm0，E为负值。例如AgCl(s) -Ag电池：Ag(s)+AgCl(s) | HCl(a=1) | H2(p) (Pt) 电池总反应： Ag(s) + HCl(a=1) = AgCl(s) + H2
13、(p) rGm 0， E = -0.2224V。 该电池为非自发电池，它不可能对外作电功。,7.2 电化学电池,7.3.1 标准电极电势 7.3.2 Nernst方程式 7.3.3 E-pH图(略),7. 3 电极电势,双电层理论,溶解沉积,沉积溶解,M(s),溶解,沉积,Mn+(aq) + ne,在金属板上,在溶液中,在金属板上,1-1 电极电势的产生,7.3.1 标准电极电势,7.3 电极电势,当溶解与沉积的速度相等时，达到动态平衡，形成双电层。在金属与溶液间由于电荷不均等产生了电势差。实际上双电层结构的溶液一侧，由于离子的热运动而呈现一种梯次分布，即形成扩散双电层结构。,双电层理论,双电
14、层：厚度约10-10 米的数量级,电极电位,双电层之间形成的电位差为绝对电极电位. 表示为：,与电极的本性、温度、介质、 离子活度等因数相关,E (Mn+/M),7.3 电极电势,电极电位（electrode potential）,衡量得失电子能力的大小,表示为:E (Mn+/ M),7.3 电极电势,物质皆为纯净物 有关物质的浓度为1molL-1 涉及到的气体分压为100kPa,待测电极处于标准态,所测得的电极电势即为标准电极电势 记为Eo (M+/M),1-2 标准电极电势,7.3 电极电势,电极电势的绝对值现还无法测知 但可用比较方法确定它的相对值,选用标准氢电极作为比较标准 规定它的电
15、极电势值为零.即E o (H+/H2)= 0 V,1-3 标准电极电势的测定,7.3 电极电势,1. 标准氢电极(saturated hydrogen electrode),将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢离子浓度为1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不断地通人压力为101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到以下平衡：,H2,H2(100kpa) ,7.3 电极电势,欲确定某电极的电极电势 可把该电极与标准氢电极组成原电池 测其电动势(E ) 则 E 即为待测电极的电极电势,2. 电极电势的测定,7.3 电极电势,电极电势的定义使待测电极与标准氢电极组合成原电池：标准氢电极 | 待测电极规定该原电池的电动势就是待测电极的电极电势(electrode potential)，并以E(待测电极)表示。 当该电池工作时：若待测电极实际上进行的是还原反应，则E(待测电极)为正值；若待测电极上进行的是氧化反应则E(待测电极)为负值。,
