-过渡金属有机化学基础

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1、第五章,过渡金属有机化学基础,金属有机化合物的分类,按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类 按照M-C键的性质分类,按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类,主族金属有机化合物：RLi RMgX RmAlX3-m 过渡金属有机化合物过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合 物、茂金属配合物、过渡金属氢化物等,按照M-C键的性质和特点分类,除Li Be Mg之外的碱金属和碱土金属金属性很强，其有机化合物以离子性的M+-C-键存在； 除第一类以外的其他主族金属和元素有机化合物，以极性共价M+-C-键存在； 过渡金属有机化合物（又称过渡金属有机配合物）。过渡金属的d f轨道参与成键，其M-C键具有很强的

2、能够形成授予键和反馈键的能力。,M-C键及结构,键化合物,Li Be Mg与碳所形成的的键是共价键。Li-C极性很强， 因此常缔合为低聚物。X射线衍射分析表明甲基锂通常 为四聚体，宛如一个扭曲的立方体。,三甲基硅甲基铜也以四聚体形式存在。Cu-Cu键长比甲基锂四聚体Li-Li键短，表明在三甲基硅甲基铜四聚体中金属-金属键更强。,不同氧化态的Au化合物都已单体形式存在，前者为直线型分子，后者为平面四方形。,共价键化合物,过渡金属与主族金属不同，他们很容易与不饱和配体（含键）形成各种共价键化合物。 乙烯金属有机配合物,配体乙烯以侧配方式通过它的键与Pt相连。,第一个金属有机化合物Zeise(蔡斯)

3、盐就是典型的乙烯与铂的配合物Pt(2-C2H4)Cl3-。乙烯与金属配合物的价键,(1)烯烃的成键分子轨道向金属的空d轨道提供电子形成给予的配价键，它是轴对称的，称为键。电子从烯烃流向金属,(2)同时，金属填充了电子的d轨道将电子反馈到烯烃的反键分子轨道*中，形成反馈键，它是反对称的，称为键。电子从金属流向烯烃，所以烯烃是一种受体，又称为酸,烯烃与过渡金属配位后，成键分子轨道中电子云相对密度降低，*反键分子轨道因填充了部分电子使分子能量升高，两者都使烯烃双键被削弱，这就是烯烃被活化的原因,烯烃的活化可以从键长的数据得到证明。正常的CC双键长134pm，配位后的键长为140147pm，增长了61

4、3pm，已具有某些单键的性质,烯烃的亲电加成反应是它最重要的化学性质，但当它与金属配位后，烯烃的碳微带正电荷，因而可以发生亲核进攻,例如，由乙烯合成乙醛著名的Wacker (瓦克尔)反应，就是配位在Pd2+的乙烯受OH-的亲核进攻作为反应的关键步骤,烯烃的齐聚、高聚、调聚、交互置换、氢甲酰化等催化反应等都是烯烃与金属配位而活化才能进行的,反馈键,由于金属离子或原子t2g轨道上的电子进入成键分子轨道，从而使d电子通过成键轨道移向配体，成为电子给予体，而配体成为电子接受体。这种金属离子或原子与配体间电子的相互作用称为反馈作用，即反馈键。,配体CO用碳原子的一个轨道同过渡金属未填充电子的空d轨道发生

5、重叠，电子由碳原子流向过渡金属，形成配位键，又称给予键,过渡金属填充电子的d轨道与CO的2*反键轨道重叠形成反馈键，电子从过渡金属流向CO，形成反馈键，又称接受键,这种给予与接受的作用是协同的。当碳原子向过渡金属供给电子时，CO上的电子云相对密度降低，并有利于通过反馈键从过渡金属获得电子。,这样的结果导致CO中的碳氧叁键被削弱，接近于双键性质；而过渡金属与碳之间的键加强，也接近于双键。,从羰基的红外光谱和原子间的键长数据验证了这些结果 。,烯丙基金属配合物,烯丙基与金属能形成键的配合物，例如(CO)5MnCH2-CHCH2，但更多的是形成烯丙基配合物,1,3-丁二烯有顺、反式，它相应的金属配合

6、物已被合成出来，例如三羰基丁二烯铁是顺式的，二茂丁二烯锆是反式的,顺式和反式的-烯金属配合物,77,环丁二烯和环辛四烯也能与金属形成稳定的的配合物。,在稀土和锕系的环辛四烯配合物中，环辛四烯可以作为双阴离子配体C8H82-，形式上金属U的氧化态为+IV。,二苯铬是由两个平行的苯环夹着一个Cr原子构成的夹心化合物。具有D6h对称性，C-Cr键长0.214nm，C-C0.142nm，与自由苯键长相近。,5.l 中心金属的轨道杂化及配合物的几何构型,5.1.1 中心金属的氧化态,在过渡金属有机配合物M-L中，配体L以满壳层离开时，金属所保留的正电荷数，即为中心金属在过渡金属有机配合物中的氧化态,例如

7、，(Ph3P)3RhCl中氯满壳层是负一价，三苯基膦的磷是零价，所以，铑应是正一价,5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型,1. d10,Pt的外层电子结构是5d96s1。由于5d和6s轨道能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易发生ds跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素,Ni0、Pd0、Pt0，Cu+、Ag+、Au+，Zn2+、Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素,具有这样价态的过渡金属有机配合物，外层五个d轨道全充满，一个s轨道和三个p轨道，采取sp3杂化，中心金属的配位数为4，所生成的配合物为四面体构型，如Pd(PPh3)4的四个配体

8、相同，具有正四面体构型,2. d9,Cu2+配合物中铜的一个d电子跃迁到p轨道上，因此中心金属离子采取dsp2杂化，中心金属的配位数为4，形成平面四边形构型。如Cu(NH3)42+的四个配体相同，则为正方形,3. d8,Ni2+、Pd2+、Pt2+、Rh+、Ir+等都形成d8配合物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位数为4，按平面四边形排布,4. d7, d6,d7, d6的中心金属，如Co(CN)64-中钴的3d轨道上一个电子被激发到能量更高的5s轨道上，采取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配合物为正八面体构型,d5, d4的中心金属，同样采取d2sp3杂化，中心金属

9、的配位数为6，所生成的配合物为八面体构型,5. d5, d4,6. d2,d2中心金属采取d4sp3杂化，中心金属的配位数为8，所生成的配合物为十二面体构型,5.1.3 配体的种类及电子数,以离子键或强极性键键合的过渡金属有机配合物中的配体，同负离子一样，如正丁基锂中的正丁基带有一个负电荷。实际上，负电荷在与锂原子相连的那个碳原子上,以共价键键合的配体情况比较复杂，不同的配体将提供不同的配位电子，相同配体在不同的情况下，也可能提供不同的配位电子,表5-2 配体提供电子数,(1) 缺电子配体，如BH3，BF3，它们在与金属配位时，不仅不能提供电子，而且从中心金属获得一对电子，使得中心金属的电子云

10、密度下降,(2) 单电子配体，如卤素、氢、烷基等，同中心金属配位时提供一个电子，通常被称为配体,(3) 双电子配体，如NH3, R3P, CO等分子中含有孤对电子，它们与中心金属配位时，可以提供一对电子，也是配体。烯烃、炔烃用双、叁键与中心金属配位，提供一对电子故称为配体,(4) 多电子配体，如苯、环戊二烯基、环辛二烯等，它们的多个双键可以向中心金属提供电子，因此被称为多电子配体,(5) 螯合配体，具有双重或多重配位能力并能同时与中心金属配位，形成稳定配位键的配体，如丁二烯、2, 2-联吡啶(bpy)、乙酰丙酮(acac)、l, 2-二(二苯膦基)乙烷(dppe)等,5.2 八隅体规则和有效原

11、子序数规则(18电子规则),八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等,第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体规则。,PhMgBr Me2AlCl,上述缺电子化合物可通过分子间自配位或者与外来给电子体配位而减少其缺电子程度以满足8电子结构。,18e规则：过渡金属有机配合物中，金属原子的外层包括s、p、d三个电子层，共9个轨道，完全填满应该有18个电子,当金属的外层电子和配体提供的电子的总和为18时，该过渡金属有机配合物是热力学稳定的，这就是有效原

12、子序数规则(EAN)或称为18电子规则,Fe(CO)5、Ni(CO)4、Pd(PPh3)4等都是18e结构的配合物，它们是热力学稳定的 。,有许多过渡金属有机配合物，特别是作为催化剂的配合物，通常EAN不等于18,超过了18电子，也能合成出来,过渡金属有机配合物是否遵守有效原子序数规则与成键状态有关,过渡金属有机配合物分子中，电子不仅填充在成键分子轨道中，也可以填充在非键分子轨道中，但一般不填充在反键分子轨道中,3d金属与光谱序列中较弱的配体形成配合物时轨道间能差小，故总电子数可以是1222,3d金属与光谱序列中强的配体形成的配合物的轨道间能差大，只有成键轨道能容纳电子，故服从有效原子序数规则

13、,对于4d、5d金属(特别是处于高价态)与光谱序列中中等强度以上的配体配位，以及3d金属与光谱序列中具有特别强的配位场的配体形成的配合物的轨道间能差比较大，故其非键分子轨道不能容纳电子，总电子数一般少于18电子,某种过渡金属处于某一氧化态的配合物外层电子数，不仅与金属本身有关，而且还受到配体的强弱的影响 ，还须考虑配体的空间位阻效应,过渡金属有机配合物外层电子数的计算方法有两种。,其一，是共价模型算法，即不考虑金属的氧化态，把金属都当成零价，配体也看成中性的其二，是离子模型算法，即计算金属的正电荷及配体的负电荷,表5-3 有效原子序数的计算方法,表5-3 有效原子序数的计算方法,18,表5-4

14、 常见配体提供的电子数,5.3 过渡金属有机配合物的合成,非过渡金属有机化合物和过渡金属有机配合物的合成方法有许多相似的地方，如用非过渡金属有机化合物对过渡金属盐的烃基化，可引入MC 键配位的配体,利用氧化加成反应引入M-C键或M-C键的配体只在合成过渡金属有机配合物中才有,1合成钯有机配合物的初始原料,Pd(MeCN2)C12、Pd(PhCN)2C12、Pd(OAc)2等是合成钯有机配合物的重要原料,氯化钯是合成钯配合物常用的初始原料，但它在大多数有机溶剂中的溶解度很小，不便使用。,5.3.1 钯有机配合物,就是将氯化钯转变成一个既能溶入有机溶剂，配位的乙腈或苯甲腈又容易解离的过渡性钯配合物

15、，便于随后的反应,将氯化钯和过量氯化钙溶入甲醇中加入烯丙基氯，通入CO能得到烯丙基钯配合物(C3H5)2Pd2Cl2,2用配体置换反应合成二价钯有机配合物,配体置换反应是合成过渡金属有机配合物的重要方法之一 如Pd(acac)2就可以用Li2PdCl4和乙酰丙酮，在氢氧化钠水溶液中，通过配体置换制备,3在还原剂、配体存在下由氯化钯合成零价钯配合物,Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3是两个最常用的零价钯配合物，它们可以在配体存在下，直接还原氯化钯得到,还原剂的范围很广，肼是常用的还原剂溶剂如醇类反应底物如一氧化碳，膦配体等都可能在反应中起还原剂作用但操作不当容易还原成钯黑，使反应失败,配位不

16、饱和的零价钯有机配合物，如Pd(PCy3)2，先用(C3H5)2Pd2C12和NaC5H5发生烷基化反应，生成二价的Pd(C3H5)(C5H5)，然后用配位能力更强的三环己基膦置换，并促使其还原消除来合成,4Pd-X键烃化,PdMe(Br)(PPh3)2，PdPh(Br)(PPh3)2是含有一个烃基的二价钯配合物，用非过渡金属有机化合物对二价钯卤化物烃基化就可得到 。反应应在低温下进行，若使用烃基锂，则反应温度必须更低。,5氧化加成反应,EAN小于18的过渡金属有机配合物可以发生氧化加成反应，如零价钯有机配合物与卤代烃氧化加成就能引入烃基和卤素,5.3.2 镍有机配合物,常见的镍有机配合物有Ni(acac)2、Ni(PR3)2X2、Ni(COD)2、Ni(PPh3)4、Ni(C3H5)2等,与氯化钯不同，含结晶水的氯化镍，在水和醇中都有很好的溶解度，它可直接使用,Ni(COD)2是重要的零价镍有机配合物，它可由Ni(acac)2与l,5-环辛二烯(COD)通过配体置换反应制备，但必须用三乙基铝作还原剂,