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1、第 3 章 共价键和双原子分子的结构,目 录,光电子能谱,化学键概述,H2+的结构和共价键的本质,分子轨道理论和双原子分子的结构,H2分子的结构和价键理论,分子光谱,分子中原子间的强烈相互作用即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三个分支：即分子轨道理论（MO），价键理论(VB)和配位场理论(LF)。配位场理论是针对配合物的结构特征发展起来的；分子轨道理论可以看成是量子力学处理 结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理 H2 结果的延伸和推广。本章主要介绍分子轨道理论。,化学键的三种极限键型: 离子键ionic bond：正负离子通过
2、库仑作用，当引力与斥力达到平衡时，就形成稳定的离子键。 共价键covalence bond：由二个或多个电负性相差不大的原子依靠共有若干电子构成。 金属键metallic bond：金属中的“自由电子”和金属正离子组成的晶格之间的相互作用。可看作包含很多原子的多原子共价键。,3.1 化学键的概述,一、 化学键的定义,把分子或晶体中，两个或多个原子的强烈相互作用 ( 强的结合力) , 称为化学键。,(1). 两个闭壳层的中性原子，例如 He-He，它们之间是van der Waals(范德华)引力作用。 (2). 两个开壳层的中性原子，例如H-H，它们之间靠共用电子对结合称为“共价键”。 (3)
3、. 一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如 Na+- Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为“离子键”。 (4). 一个开壳层离子(一般是正离子)与多个闭壳层离子(或分子)，例如过渡金属配合物 Mn+(X-)m,它们之间形成配位键（属共价键范围）。 (5). 许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动金属键。 讨论这些成键原理的理论称化学键理论。,原子间相互作用大致可分为以下几类：,结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键： 1.共价单键：H原子以共价单键的形式与另一个原子结合，例如：H2O，NH3，CH4等； 2.离子键： H原子得到一个电子变为H
4、-，再与正电性较高的原子相结合，生成离子化合物。NaH 3.金属键： H原子被某些金属吸附，以原子状态存在于技术空隙之中。（LaNi5合金）高压下，储氢,键型的多样性：每种元素的原子在不同的条件和成键环境中，可以形成不同的化学键。,4.氢键：以X-HY形式存在，X和Y的电负性较大F，N，O，Cl等。Y有一对孤对电子。 5.缺电子多中心氢桥键：通常是在硼烷中形成的多中心缺电子键。 6.H-配键：H-作为一个配体提供一对电子给一个（或多个）过渡金属原子，形成配位化合物。M-H 7.分子氢配位键：H2分子作为一个配位体与过渡金属形成配位化合物，而氢不分解为氢原子。-* 8.抓氢键:CHM, CH基提
5、供电子给M， CH变长、活化。,3.2 H2+的结构和共价键的本质,H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳定，很容易从周围获得一个电子变为氢分子，但已通过实验证明它的存在，并已测定出它的键长为106pm，键解离能为255.4KJmol-1。正像单电子的氢原子作为讨论多电子原子结构的出发点一样，单电子的H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结构提供许多有用的概念。,3.2.1 H2+的薛定谔方程,1.定核近似下的薛定谔方程,能量的哈密顿算符,应用到体系中有：,H2+的坐标,利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广到其它多电子双原子体系。,电子动能算符,两核间的排斥位能算符,电子与两核的吸引位
6、能算符,分子体系作Born-Oppenheimer定核近似处理，忽略核的动能，采用原子单位（a.u.）后， H2+的Schrdinger 方程可写为：,1. 变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该问题边界条件的任意品优函数, 求出能量平均值, 则必然大于等于体系最低能量本征值E0. 即,该式称为基态变分公式， E0为体系基态的真实能量，它表明计算得到不小于真实能量E0。,对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrdinger方程是不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法.,3.2.2 变分法解薛定谔方程,证
7、明： 设有本征函数系： i, i = 0,1,2,为正交，归一的函数组 其能量： E0E1E2，EiE00 则有： i = Ei i 那么任意波函数 可按的本征函数 i 展开 =ci i i, i = 0,1,2 则，=*d=ci*i* ci i d=ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，ci*ci =1(*d=1)，0 ci*ci 1 故，EE0ci*ci EiE0 ci*ci (EiE0) 0 EE0,与E0的接近程度取决于函数选择的优劣. 称为变分函数(或试探性函数). 可以假设一系列的，计算出相应的一系列的 , 其中最低的那个 就最接近体系真实的 E0了.,常用的线性变分法是选择一
8、品优的线性变分函数： = c1 1+ c2 2+ cn n(求出E值最低时对应的ci，再求出相应的 ),将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即,将 代入变分积分中:,2. 线性变分法,根据多元函数的极值条件:,解此方程组，得到c1cn个系数以及相应的能量，从而可得：,3. H2+ 体系的线性变分法处理,1.变分函数的选择,在H2+的薛定谔方程式中，,这时，基态H2+的电子波函数应与基态氢原子的波函数相似，变为：,当核间距离 R 较大时，如电子靠近 a 核，远离 b 核，也就是 ra 比起 rb 和 R 来要小得多，则,和,可以忽略。,此即氢原子的薛定谔方程，其相应的基态为：,但实际上体系的
9、电子是运动于整个分子空间的，故选取这两个函数作为基函数，则试探变分函数表示为：,如果在氢分子离子中，电子靠近 b 远离 a ，同样有：,和,选用这种变分函数的变分法就是线性变分法。其物理意义在于分子轨道是由原子轨道因相互交盖而发生加强干涉效应所形成的，这是由于电子的波动性的结果。此变分函数为原子轨道的线性组合，通常称为原子轨道线性组合为分子轨道法 (linear combination of atomic orbitals) ，简称 LCAO-MO 法。,2、建立久期方程和久期行列式并确定能量,由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的,分别对c1,c2 求偏导数 :,得：,久期行列式,解得
10、：,久期方程 得到非零解的条件：系数行列式为0。,这就是H2+的基态和第一激发态的近似能量。 其中，=Haa=Hbb 称为库仑积分，又称 积分；=Hab=Hba 称为交换积分，又称积分；Sab 称为重叠积分, 又称S积分。,3、求系数，确定体系状态,将 E1、 E2代入久期方程求系数 ，求 c1，c2，,将 E2代入久期方程可以得到,归一化，得,同理：,这就是 H2+ 的基态和第一激发态的第一步近似分子轨道波函数。,变分法思路： 1、选择试探波函数(变分函数) = caa + cbb 2、代入变分公式，求极值 E/ca=0，E/cb=0 3、建立久期方程与行列式，解方程确定体系能量 4、求波函
11、数,3.2.3 积分Haa, Hab, Sab 的意义和H2+ 的结构,孤立氢原子的基态能量,两个原子核之间的库仑排斥能,电子占用a核轨道时所受b核的库仑吸引能,后两项与库仑作用有关，故称为库仑积分。它实际上是当只考虑H与H+静电作用时H2+的能量。,一般来说： a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引 J 0 EH 库仑积分近似为H原子基态的能量,在分子的核间距条件下，K为负值， 为正值， =-13.6eV，这就使 为负值。所以当两个原子接近成键时，体系能量降低， 项起重大作用。, 决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。,3、 Sab (Sba )：重叠积分（S 积分）
12、,椭球坐标系,所以，Sab1。Sab 的大小与两核的距离或 的重叠有关，故称为重叠积分。,显然，当R=0时, Sab=Saa=Sbb=1。当R=时， Sab=0。,分子轨道能量,1.能量曲线,将Haa，Hab，Sab关系代入左式，可得:,原子单位,例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=0.1127au，S=0.5863au,所以 E1EHE2。 E1为所求的近似基态能量； E2为所求的近似激发态能量,既然Haa、Hab、Sab都是R的函数，MO能级E1、E2也是R的函数. 因此可画出E1(r) R和E2(r)R图:, 1的能量比1s轨道低，电子若进入E1对应的1，体系会在适当的核间距
13、(称平衡核间距Re ）. 对应的能量为平衡解离能De )达到最低能量（即体系能量降低）.由于1能够促进分子形成，故称1为成键分子轨道., 2的能量比1s轨道高，电子若进入E2对应的2，体系为了趋向低能量，会一直增大核间距R，导致分子离解，故称2为反键分子轨道.,R时，E2为0，即 H + H+ 的能量（EH+EH+）,结论：,(1) E1与实验得到的能量曲线形状相似，说明处理H2+的方法基本正确,(2) E1：有一最低点，说明H与H+能结合成H2+,1：成键MO，代表吸引态。,E2：无最低点，说明H2+不稳定,可自动离解为H+H+,2：反键MO，代表推斥态。,排斥态，反键分子轨道,吸引态，成键
14、分子轨道,相当于H原子基态能量,忽略Sab,H2+分子轨道能级示意图,H H2+ H,2. 波函数与电子云,H H2+ H,特点： a. NMO = NLCAO 分子轨道数 = 组成它的AO数,b. 电子按能量最低与Pauli原理填入MO c. 积分起主要作用。, 分子轨道图,沿键轴分布剖面图,H2+成键、反键轨道可分别用几种图形表示如下：,从分子轨道考察共价键成因,当原子相互接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子。,从电子云考察共价键成因,等值面图,波函数图形及等高线图,无节面，电荷密度相对称,有节面，节面上电荷密度为零,H2+
15、 :分子与原子电子云密度差图,轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是H2+ 的成键本质。,a. 电子填充在成键轨道上，聚集在核间运动的电子同时受到两核的吸引。与在原子中电子只受一个核吸引相比，体系的能量降低，结合成稳定的分子 共价键的本质,b. 共价键的形成是由于原子轨道的重叠，而不是电子云的重叠,总结,考察共价键的形成，应先考虑原子轨道(AO)按各种位相关系叠加形成分子轨道(MO), AO同号叠加形成成键MO，异号叠加形成反键MO. 然后填充电子并形成电子云, 而不应当先求出各AO上的电子云后再叠加, 否则只会产生静电排斥.从数学角度讲, 就是先将AO线性组合成MO, 然后求MO绝对值的平方, 而不能求出AO绝对值平方后再作线性组合! (a+b )2 不等于a2 +b2, 相差的干涉项反映了量子过程特点. 这正是量子力学叠加原理.,
