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1、第九章统计热力学基础,热力学状态函数: U、H、S、G、A、P、V,是大量粒子微观运动的统计平均结果。,均属于宏观热力学性质,如：压力P是大量气体分子对器壁频繁 碰撞 的总的平均效果 。,U、H、S、G、A,绝对值大小是无法确定的,既然体系的宏观热力学性质取决于其微观运动 状态，是大量粒子微观运动的统计平均结果。,那么是否可以统计力学原理从理论上计算出,U、H、S、G、A ？,热力学 宏观性质,体系的微观运动状态,桥梁,微观粒子：聚集在气体或固体中的分子或原子（或离子）等统称为粒子,离域子系统（全同粒子系统）:气体、液体 按粒子间 是否可辨 定域子系统（可辨粒子系统）：固体,按粒子间相 互作用
2、分类,独立子系统（如理想气体）:粒子间无作用相依子系统（如实际气体) :粒子间有作用,本章只讨论独立子系统,几个基本概念,系统分类：,根据U、H、S、G、A之间的关系：,T、V、P可测，只要知道如何计算出U和S, 就可计算其他量。,实际处理时，压力也可计算出来,内能 U - 热力学能, 即体系内部的能量（不包括整个体系本身的势能、运动动能等）。它包含分子平动能（t）、转动能（r）、振动能（v）、电子运动能（e）、原子核内的能量（n）。,平动： 粒子在三维空间中运动转动： 分子绕质心的转动振动： 分子内原子在平衡位置的振动电子运动： 原子内部电子运动核运动： 原子核运动,对一个微观粒子，其运动形
3、式有：,对一个微观粒子（如分子、离子或原子等），若近似地认为各种运动是相互独立的，则该粒子的能量,注意：并不是所有的粒子都有转动或振动运动形式。,可以通过各种运动的自由度来判断, 单个原子 的自由度 f=3, 由n个原子构成的分子的总自由度数是3n,自由度：完全确定一个粒子在空间位置所需要 的独立坐标的数目,总自由度数： f = ft+ fr + fv,分子平动自由度数ft：对任何分子 ft=3,转动自由度数 fr 和 转动自由度数 fv,单原子分子：,双原子分子：,线性多原子分子：,非线性多原子分子：,如何计算平动能、转动能、振动能、电子运动能、原子核内的能量？,宏观物体与微观粒子比较,宏观
4、物体,微观粒子,有确定的轨迹， 位置是确定的,位置和动量是不确定的 -测不准原理,粒子性,波粒二象性,能量是连续的,能量是不连续的、量子化,能级概念,能量高低方向,能量最低的能级称为基态能级： 0,其余称为激发态能级： 1、 2、 ,0,1,2,3,能级,微观体系能量的能级概念,能量高低方向,0,1,2,3,能级,量子态,微观体系能量的能级概念,有的能级只有一种量子态，有的能级具有多种量子态,能量相同，但量子数不一样的。,同一能级上，量子态的数目，称为简并度gi 。,E,能级,是否简并能级,0,2,3,1,是,是,是,不是,3,4,2,能级简并度 gi,0,1,2,3,能级,1,i,量子态,简
5、并度为1的能级称为非简并能级。,简并度大于1的能级称为简并能级。,E,应满足,对于一个N个粒子的独立子系统，其内能U的计算：,0,1,2,3,ni为为能级i上粒子数,能级,量子态,n0=1,n1=3,n2=5,n3=1,-能级,楼层,房间,-量子态,-粒子,人,微观体系 - 一栋特殊的房子（里面住了人）,每层的房间数 -简并度gi,每层住的人数 -ni,0,2,3,1,必须知道：（1）每个能级的能量大小i；（2）在每个能级i 上的分配的粒子数目ni,因此要计算U：,要计算熵 S, 需要知道什么？,“体系的熵是体系分子混乱程度（无序度）的度量。” 熵的物理意义,熵 S,混乱度和微观体系的什么量有
6、关呢？,E,对于一个10个粒子的简单独立子系统，其内能U：,0,1,2,3,能级,量子态,n0=1,n1=3,n2=5,n3=1,显然，在满足能量U保持不变的条件下，,10个粒子分布各个能级上的分布方式有很多， 该数目（记为）越大，混乱度就大。,玻尔兹曼熵定律,比例常数k就是玻尔兹曼常数,因此要计算S：,必须知道 ,在满足能量U保持不变的条件下，粒子分布在各个能级上的分布方式的总数目,:,必须知道：（1）每个能级的能量大小i；（2）在每个能级i 上的分配的粒子数目ni,因此要计算U：,因此要计算S：,必须知道 ,必须知道：（1）每个能级的能量大小i；（2）在每个能级i 上的分配的粒子数目ni,
7、因此要计算U：,平动 能,转动 能,振动 能,电子 运动能,核 运动能,1. 平动能 - 三维平动子,质量为m的粒子，在边长为a、b、c的矩形箱中平动时，其能量为（量子力学处理结果）,式中nx、ny、nz为平动量子数，取值为1，2，3 等整数,9.1 各运动形式的能级及能级的简并度,若a=b=c 上式简化为，即在立方箱中平动时,V = abc =a3,箱的体积,的大小与nx、ny、nz为平动量子数的取值有关,基态能级,能级 nx ny nz 简并度g（基态能级） 1 1 1 1 非简并 2 1 11 2 1 3 三重简并1 1 21 2 22 1 2 3 三重简并,2 2 1,能级能量,（零点
8、能0）,能量,t, 0,t,1,t, 2,相邻能级的能量差为：,非常小，量子效应不显著。所以，在近似处理中可将平动能看作是连续的，在数学上可用经典力学处理。,能级图,2. 转动能 - 刚性转子,对双原子分子，可看作刚性转子。根据量子力学处理结果：,式中 :,当J=0时，能级能量最低(基态能级的能量)：,当J=1时，,当J=2时，,能量,r, 0,r,1,r, 2,转动能级的简并度为：,常温下， 数量级，量子效应不很明显，在某些数学处理中，有时也可用经典力学作近似处理。,相邻能级的能量差为：,3. 振动能- 一维谐振子,式中：,能级的能量为：,一维谐振 ，非简并。,较大，量子效应显著,能量,v,
9、 0,v,1,v, 2,当v=0时，基态能级（零点能)：,当v=1时，,当v=2时，,相邻能级的能量差为：,4. 电子运动能,除氢原子这样简单的系统外，精确求解电子运动的Schrdinger方程是不可能的，也无一般可遵循的能级公式，但可以通过分子光谱数据确定能级的间距。光谱实验结果表明 ：, 电子运动相邻能级的能量间隔相当大，一般e 102 kT。因此，常温下原子内的电子通常处于基态而不激发。, 除少数特殊情况外，一般分子和稳定离子的电子最低能级几乎都是非简并的，即ge,0=1。,部分原子和双原子的最低电子能级则常常是简并的，简并度取决于未配对电子的数目。,一般对指定的物质，,电子基态能级,表
10、9-1 一些原子和双原子分子的电子最低能级的简并度,5. 核运动能,一般对指定的物质，,核基态能级,原子核的能级间隔极大，在一般的物理及化学过程中它总是处于基态能级。从量子力学得到原子核基态的简并度为： gn,0 2j1 式中j是原子核的自旋量子数（j=0,1,2,）。,必须知道：（1）每个能级的能量大小i；（2）在每个能级i 上的分配的粒子数目ni,因此要计算U：,因此要计算S：,必须知道 ,在满足能量U保持不变的条件下，粒子分布在各个能级上的分布方式的总数目,E,0,1,2,3,能级,量子态,n0=1,n1=3,n2=5,n3=1,9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微 观状态数,任一能
11、级 上粒子数 称为能级 上的分布数。,能级分布：将N个粒子如何分布在各个能级上。,在满足 的前提下且当N，U，V一定时，体系中有多少种能级分布是完全确定的。,1、能级分布(常简称为分布）,能级分布种类,三个一维谐振子（即 ） 分别在A、B、C三个定点上振动（即三个谐振子是可以分辨的）， 且满足,例子：,有多少种能级分布？对一种能级分布，每个能级上的分布数是多少？,能量,v, 0,v,1,v, 2,v, 3,2. 状态分布,（微观）状态分布：将粒子具体地分布在各量子态上,对于能级简并度g=1及粒子数不可区分：一种能级分布对应一种（微观）状态分布,若能级简并度g1 或粒子数可区分的：,则一种能级分
12、布可以对应多种状态分布,即体系能级分布确定了，但体系的微观状态还没有确定。,用D表示能级分布，能级分布D对应的微观状态数(微态数) 用WD表示。,该数目称为微观状态数,只有一种排布方式，微观状态数 WI=1,对能级分布I: 3个谐振子均在能级,前面的谐振子例子：,g =1，但三个谐振子是可以分辨的,对能级分布II: 2个谐振子在能级,1个谐振子在能级,由于三个谐振子是可以分辨的，,排布方式有3种,WI=3,微观状态数,总微态数,W=6,=W+W+W=10,对能级分布III: 1个谐振子在能级,1个谐振子在能级,1个谐振子在能级,由于三个谐振子是可以分辨的，,排布方式有6种,微观状态数,微观状态数：排列组合问题,所有分布对应的微观状态数之和称为总微态数,知道i和ni，可算U,(1),目的：,在满足能量U的条件下，,(2),熵 S = k ln,能级分布D对应的状态分布数WD,N个可辨粒子分布在 能级上，每个能级简并度为 g1, g2, g3,gi，对某一种分布 而言，各能级分布数分别为n1，n2，, ni，则该分 布对应的微观状态数为：,若能级简并度 gi=1，则,若能级简并度 gi=1且ni=1 ，则,3. 定域系统WD的计算（可辨粒子的排列问题）,4. 离域子系统WD的计算(全同粒子的排列组合),全同粒子可分为：,费米子:,质子、中子和电子数的总数为偶数的原子、分子。,
