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1、CrCl3 CrCl36NH3,第三章 配合物的电子结构(Electronic Structures)一、价键理论1931年，Pauling，(Valence Bond Theory) 二、晶体场理论-1950s(Crystal Field Theory) 三、配位场理论1980s(Ligand Field Theory) 四、配合物的电子光谱,L. C. Pauling,鲍林 (1901-1994) 美国化学家 主要研究结构化学， 1931年，利用X-ray 衍射法研究晶体和蛋白质的结构，用量子力学理论研究化学键的本质，创立杂化轨道理论。提出共振学说。 1950年提出蛋白质结构中存在 和 螺
2、旋 1954年获诺贝尔化学奖 1963年获诺贝尔和平奖,价键理论的要点(Main points of VB theory) 1. 中心原子(M): 提供空轨道(empty orbitals)配体(L): 提供孤对电子(lone pairs)二者形成 配位键 M L 2. 中心原子采用杂化(hybrid )轨道成键 3. 配合物分子的空间构型与杂化方式与有关 4. 杂化方式有内轨型(inner)和外轨型(outer)，影响到配合物的稳定性、 中心原子的电子构型和磁性。,价键理论与配合物的几何构型 二配位的配合物,四配位的配合物,四配位的配合物,4p,六配位的配合物,内轨型和外轨型配合物 外轨型o
3、uter orbital,内轨型inner orbital,对价键理论的评价 很好地解释了配合物的空间几何构型、磁性、稳定性。 直观明了，使用方便。 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,第三章 配合物的电子结构(Electronic Structures)一、价键理论1931年，Pauling，(Valence Bond Theory) 二、晶体场理论-1950s(Crystal Field Theory) 三、配位场理论1980s(Ligand Field Theory) 四、配合物的电子光谱,二. 晶体场理论 (crystal field theory)1. 晶体场理论的要点 中心原子具有
4、电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用 (electrostatic forces)，不交换电子，不形成任何共价键。 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂(split)。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。,d 轨道与八面体 Oh场间的作用,d 轨道与四面体 Td场间的作用,dz2, dx2-y2 指向面心dxy, dxz, dyz指向棱心,eg,t2g,d轨道能级分裂-splitting,2. 晶体场分裂能 (Crystal field splitting energy) 晶体场分裂的程度可以用分裂能
5、来表示（八面体场为o，四面体场为t），分裂能表示高能级和低能级之差。,o = EegEt2g = 10Dq。Eeg = +6DqEt2g = -4Dq,d轨道在八面体场中的分裂,I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- HCOO- C2O42- H2O NCS- CH3CN 吡啶EDTANH3 en -NO2 (硝基) PR3 CN- CO,3. 光谱化学序列(the spectrochemical series),电子的排布取决于晶体场分裂能o(splitting energy) 与成对能P（pairing energy)的相对大小。弱场： o P 低自旋 (low spin)
6、,4. 高低自旋电子排布,d1 d2 d3 d8 d9,二. 晶体场理论 1. 晶体场理论的要点 中心原子具有电子结构，配体可看作是没有电子结构的离子或偶极子的点电荷，中心原子与配体之间完全是静电作用，不交换电子，不形成任何共价键。 在配位体静电场作用下，中心原子原来简并的5个d轨道能级发生分裂。分裂能的大小与空间构型、配体及中心原子的性质有关。, 配合物中心原子能级分裂的结果，使配合物得到晶体场稳定化能CFSE(Crystal Field Stabilization Energy)，CFSE的大小与分裂能和中心原子的电子构型有关。,5 . 晶体场稳定化能 (CFSE, crystal fie
7、ld stability energy),d轨道在八面体场中的分裂,高自旋配合物的晶体场稳定化能,d电子数,低自旋配合物的晶体场稳定化能,d电子数,6. 关于高低自旋的特例： 第二、三系列过渡金属离子配合物，几乎都是低自旋。因为d轨道半径大 p。 四面体配合物几乎都是高自旋的。因为, 所有F- 配离子都是高自旋的。因为F- 弱场配体， 小 除Co(H2O)63+外，其余金属离子与水的配离子都是高自旋。 所有CN-配合物都是低自旋。,分裂能 成对能P,晶体场稳定化能 CFSE,电子结构 高低自旋,配合物性质 磁性 颜色（光谱） 稳定性,7. 配合物的性质磁性如果具有未成对电子，配合物表现出顺磁性
8、,(单位：玻尔磁子),n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92,测定配合物的磁矩就可以了解中心离子的电子结构。,n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92Ti(H2O)63+ Ti3+ 3d1 实=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+ 3d4 实=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实=2.40 n=1,弱场高自旋外轨型强场低自旋内轨型,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 分裂能落在可见光区。 颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,8. 配合物的颜色,dd跃迁，导致过渡金属离子
9、的配合物大多有颜色。 d0, d10除外 (Sc3+、Ti4+、Zn2+无色),9. 姜-泰勒效应 (Jahn-Teller effect)当t2g, eg轨道为全空、半满或全满时，d电子云分布是对称的，配合物为正八面体构型；其它状态的d电子云分布都不对称，导致八面体变形。z-out 拉长的八面体 z-in 压扁的八面体,dz2 2 dx2-y21dz2 2 dx2-y21,配合物Cu(en)2Cl2的配位构型,较好地解释配合物的构型、稳定性、磁性、颜色等。但是晶体场理论不能完全解释光谱化学序。,对晶体场理论的评价,I- Br- SCN- Cl- NO3- F- OH- HCOO- C2O42
10、- H2O NCS- CH3CN 吡啶EDTANH3 en -NO2 (硝基) PR3 CN- CO? F- 弱场 ? CO强场 ？ ? OH- 弱于 H2O ？,光谱化学序的困惑,晶体场理论假设配体是点电荷或偶极子，只考虑中心离子与配体间的静电作用；并假定配体的电子不进入中心离子的轨道，所形成的配位键完全具有离子键的性质。事实上具有一定结构的配体的电子轨道，和中心离子的电子轨道或多或少地会发生重叠，使中心离子与配体之间形成的化学键既有离子键的成分，也有共价键的成分。特别是键的影响极大。,晶体场理论的困境,第三章 配合物的电子结构(Electronic Structures)一、价键理论193
11、1年，Pauling，(Valence Bond Theory) 二、晶体场理论-1950s(Crystal Field Theory) 三、配位场理论1980s(Ligand Field Theory) 四、配合物的电子光谱,配位场理论是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。在处理中心金属原子在其周围配体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道的理论方法为主，根据配体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别。,三、配位场理论简介,理论要点：(六配位八面体配合物)1）中心原子与配体之间的化学键是
12、共价键2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成分子轨道3）电子填充在分子轨道上* 配合物中的电子在整个分子范围内运动。 * 配体群轨道：包括 和 轨道 * 轨道：可以是配体的d轨道、p轨道，或*。,* 形成分子轨道的三原则：,能级高低相近 对称性匹配 轨道最大重叠,2. 中心原子价轨道的对称性,4s a1g,4px, 4py, 4pz t1u,3dz2, 3dx2-y2 eg,3dxy, 3dxz, 3dyz t2g,Mulliken符号, 头碰头, 肩并肩,（第一系列过渡元素， 在Oh场中）,配体群轨道的对称性和组成视具体情况 1）只形成键,例：Co(NH3)63+,配体
13、 NH 3 sp3,不含键，也不含d轨道只有孤对电子占据的轨道,6个配体 沿坐标轴向接近M,设配体轨道分别为 x, -x, y, -y, z, -z， 它们适当组合形成6个新的群轨道，以便与中心原子的轨道对称性匹配。,中心离子价原子轨道的对称性：,中心离子价轨道与对称性匹配的配体群轨道,s,px,中心离子价轨道与对称性匹配的配体群轨道,dx2-y2,dz2,正八面体配合物中6个配体群轨道的组成 ：,对称性匹配的中心原子轨道与配体群轨道 形成分子轨道,4s + a a1g, a1g*,一个成键轨道 一个反键轨道,3dxy、3dxz、3dyz，无对应的群轨道 T2g,非键轨道,两个成键轨道 两个反
14、键轨道,三个成键轨道 三个反键轨道,分裂能： = E(eg*) E(t2g),只形成键的八面体配合物分子轨道能级图,(M-L)越强，eg*的能量越高，越大,o,配合物的价电子排布,Co(NH3)63+价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6,配体如果具有对称性的轨道，其可以组合形成t2g型配体群轨道，再进一步与已经配位的金属形成键。键类型不同，其对分裂能的影响不同。,2） 在配位的基础上，可以形成键,配位键的类型若所形成的配位键关于键轴成圆柱形对称则称为配键。(sigma-donor bond) 如果配位原子中未成键的轨道中有电子对，能够和金属离子中合适的轨道生成配体金属配键，则称为给予配键。(pi-donor bond) 另一种配键是：当中心原子和配体形成稳定的配键时，如果中心原子有自由的d电子对，配体也有空的p或d轨道，则可形成反馈配键。(pi-acceptor bond),
