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1、原子结构与元素周期系,主讲：郭琦、邓海威,2,原子结构与元素周期系,元素基本性质的周期性,核外电子的排布和元素周期系,核外电子的运动状态,3,原子结构与元素周期系,波函数的空间图象,概率密度和电子云,波函数和原子轨道,微观粒子的波粒二象性,氢原子光谱和玻尔理论,四个量子数,核外电子的运动状态,4,原子结构理论的发展简史,近代原子结构理论,卢瑟福,古希腊,5,1803年道尔顿提出原子学说 化学元素均由不可再分的微粒组成。这种微粒称为原子。原子在一切化学变化中均保持其不可再分性 同一元素的所有原子，在质量和性质上都相同；不同元素的原子，在质量和性质上都不相同 不同的元素化合时，这些元素的原子按简单
2、整数比结合成化合物,原子结构理论的发展简史,6,原子结构理论的发展简史,可是，质子、电子的发现使人们意识到，原子是可分的 于是，新的模型出现了,7,Rutherford 提出“太阳-行星模型 ” ： 1. 所有原子都有一个核即原子核(nucleus)； 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,原子结构理论的发展简史,8,在对粒子散射实验结果的解释上, 新模型的成功是显而易见的, 至少要点中的前三点是如此.,根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会
3、越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。,可是，这一发现使经典物理学概念面临窘境,会不会？！,原子结构理论的发展简史,9,原子光谱也与经典力学产生矛盾,10,光谱,“光谱” (spectrum)一词是牛顿根据太阳光通过三棱镜后得到红、橙、黄、绿、青、蓝、紫而提出的。,11,原子光谱,焰火是热致发光。 把气体装进真空管，真空管两端施以高压电，气体也会发光，叫做电致发光。如霓虹灯、高压汞灯、高压钠灯就是气体的电致发光现象。例如，氢、氖发红光，氩、汞发蓝光。,12,原子光谱,到1859年，德国海德堡大学的基尔霍夫和本生发明了光谱仪，奠定了光谱学的基础,使光谱分析成为认识物质和鉴定元素的重要手段
4、。,13,氢原子光谱,光谱仪可以测量物质发射或吸收的光的波长，拍摄各种光谱图。光谱图就像“指纹”辨人一样，可以辨别形成光谱的元素。人们用光谱分析发现了许多元素,如铯、铷、氦、镓、铟等十几种。,然而，直到二十世纪初，人们只知道物质在高温或电激励下会发光，却不知道发光机理；人们知道每种元素有特定的光谱，却不知道为什么不同元素有不同光谱。,（从上到下）氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱特征: 不连续的、线状的; 是很有规律的。,15,氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。其波长和代号如下所示：谱线 H H H H H 编号(n) 波长/nm 656.279 486.133 434.048 410.
5、175 397.009 不难发现，从红到紫,谱线的波长间隔越来越小。5的谱线密得用肉眼几乎难以区分。1883年，瑞士的巴尔麦（J.J.Balmer 1825-1898）发现，谱线波长()与编号(n)之间存在如下经验方程：,氢原子光谱,氢原子光谱由五组线系组成, 任何一条谱线的波数(wave number)都满足简单的经验关系式:,如：对于Balmer线系的处理,n = 3 红 （H） n = 4 青 （H ） n = 5 蓝紫 （ H ） n = 6 紫 （H ）,17,氢原子光谱与经典力学的矛盾,原子是相对稳定的 原子光谱是不连续的谱线而非连续光谱,18,Plank 公式,1900年, 普朗
6、克 (Plank M) 提出著名的普朗克方程： E = hv 式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值为6.62610-34 Js。,普朗克认为, 物体只能按hv的整数倍(例如1hv, 2hv, 3hv等)一份一份地吸收或释放出光能, 而不可能是0.5 hv, 1.6 hv, 2.3 hv等任何非整数倍。即所谓的能量 量子化概念。,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念, 但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。,19,光波的粒子性,1905年, 爱因斯坦(Einstein A)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectric
7、 effect) 。 爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。,20,21,玻尔(Bohr)理论的几个假设,电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动，即电子轨道的角动量P，必须等于h/2的整数倍。这种符合量子化条件的轨道称为稳定轨道，电子在稳定轨道上运动时，并不放出能量，在一定轨道中运动的电子具有一定的能量，称为定态。 电子的轨道离核越远，原子所含的能量越大，原子在正常或稳定状态时（称为基态），各电子尽可能处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低。,22,原子中的电子通常处于能量最低的状态基态，当从外界获取能量时电子处于激发态。 只有电子从较高的能级（
8、即离核较远的轨道）跃迁到较低的能级（即离核较近的轨道）时，原子才会以光子形式放出能量。 h=E2- E 1,玻尔(Bohr)理论的几个假设,23,玻尔(Bohr)理论的成功与局限,成功的解释了氢光谱， 玻尔从核外电子的能量的角度提出的定态、基态、激发态的概念至今仍然是说明核外电子运动状态的基础。,24,玻尔理论的应用,成功解释了H及He+ 、Li2+、B3+原子光谱的产生和规律性； “连续”或“不连续”实际上就是量的变化有没有一个最小单位。 说明了氢原子的稳定性 ；波尔半径为52.9pm 计算氢原子的电离能与实验值非常接近 E-2.1710-216.021023-1305.4kJ/mol 实验
9、值为 -1312 kJmol,25,玻尔理论局限性,对氢原子光谱的精细结构无法说明 不能说明多电子原子光谱 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 结论：量子性是微观世界的重要特征，要正确客观地反映微观世界微粒运动的规律，就必须用建筑在微观世界的量子性和微粒运动的统计性这两个基本特征基础上的量子力学来描述。,26,微观粒子的波粒二象性,德布罗依1924 年说：“ 过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”，“既然光是一种微粒又是一种波，那么静止质量不为零的实物粒子也含有相似的二象性”。,27,微粒波动性的近代证据 电子的波粒二象性,192
10、7年，Davissson (戴维逊)和 Germer (盖末尔)应用 Ni 晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图,28,结论,不能用经典物理的波和粒的概念来理解它的行为,电子具有波粒二象性,描述电子等微粒的运动规律只能用描述微粒运动规律的量子力学,29,不确定原理和几率概念,不确定原理：一个粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。 注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测量仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。xh/（4mv）,例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精到x 0.01 cm,其速度测不准情况为：,
11、对宏观物体可同时测定位置与速度,例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则x至少要达到10-11 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：,若m非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的,对于氢原子的基态电子，玻尔理论得出结论是：氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为2.18107m/s,相当于光速(3108m/s)的7。已知电子的质量为9.110-31kg,假设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时，即：(mv)=9.110-31104kgm/s=9.110-27kgm/s 这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到:
12、x=5.27310-35kgm2s-19.110-27kgm/s=579510-12m= 5795 pm 这就是说，这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必须打破轨迹的束缚：宏观确定时间确定位置轨迹。,33,结论：,不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征波粒二象性； 根据量子力学理论，对微观粒子的运动规律只能采用统计的方法作出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深刻的理解。,34,薛定谔方程,Erwin Schrodinger , 奥地利物理学家,35,薛定谔方程(1926),波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一
13、种运动状态，状态轨道。 波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。 薛定谔方程的物理意义： 方程的每个合理的解，就是表示核外电子运动的某一稳定状态； 每一个波函数都有对应的能量 E； 波函数没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方|2却有明确的物理意义 。,36,从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含n、l、m 三个常数项的三变量（x、y、z）的函数。通常用 表示。应当指出，并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态。所以，为了得到一个合理的解，就要求n、l、m 不是任意的常数而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数n、l、m
14、称为量子数。通过一组特定的n、l、m就可得出一个相应的 每一个 即表示原子中核外电子的一种运动状态。,37,波函数和原子轨道,波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，物理学家玻恩M.Born 假定粒子的波函数已不再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率(概率），当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率(概率）也就越大。一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。 波函数叫做原子轨道， 即波函数与原子轨道是同义词。,38,14 概率密度和电子云,概率和概率密度 概率 | (xyz)|2 d 概率密
15、度 =| (xyz)|2 电子云 |2的空间图像就是电子云分布图像 。,39,电子云,| |2 的空间图像就是电子云分布图像； 即电子云是从统计的概念出发，对核外电子出现的概率密度做形象化的描述。 当电子云中黑点密的地方表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。,40,41,如果我们定义一个离核距离为r,厚度为dr的薄层球壳，由于以r为半径的球面的面积为4r2,球壳的体积为dV=4r2dr,则在此球壳内电子出现的概率为4r22dr。 令D(r)4r22,并把D(r)叫做径向分布函数，它是半径r的函数。 以D(r)为纵坐标，半径r为横坐标所作的图叫做径向分布函数图。,42,对比图1-1与图1-3，可见D(r)与2的图形是不同的，1s轨道的2最大值出现在近核处，而D(r)在r52.9pm处有极大值。因为近核处虽然2值最大，而r很小 ，D(r)不会很大，在远离核处，尽管r很大，但因此时2变小，D(r)也不会很大,
