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1、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂失活与再生,答 辩 人：曹之尉 指导老师：范以宁 教授周 军,2013年5月19日,1、引言2、实验方法3、结果与讨论（1）间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的失活（2）间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的再生（3）提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂稳定性的途径 4、结论5、致谢,1、引言,生产拟除虫菊酯类杀虫剂及其它药物的重要中间体,间苯氧基苯甲醛（MPA）,1、间溴苯甲醛法：,缺点：成本高、副产物成分复 杂，提纯困难,2、间甲苯酚法：,缺点：三废 多 污染大,3、催化加氢法：,4、间苯氧基甲苯氧化反应工艺路线：,此法减少了污染和缩短反应步骤，原料利用率
2、高。,课题 1.间苯氧基甲苯（MPT）的选择性氧化反应工艺的研究（吴 宇）,课题2. 间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的研究 (于 飞),课题3. 间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的失活与再生 （曹之尉）,课题4. 间苯氧基苯甲酸甲酯加氢产物分离技术 （陈 彬）,2. 实验方法,1、催化剂制备:,H2还原,焙 烧,2h,450,烘 干,500,4h,120,-Al2O3,K-Cu-CeO2/-Al2O3,Cu(NO3)2 Ce(NO3)4 KNO3 浸渍液,浸 渍,2.2 加氢反应装置：,2.3 间苯氧基苯甲酸甲酯（MPE）加氢条件,压力：0.1MPa；温度：400 ；催化剂用量: 5 m
3、l;MPE:CH3OH = 1:14 (mol:mol);H2流速: 50 ml/min;(MPE+CH3OH)进料速度: 0.124 ml/min。,产物采用南京科捷分析仪器GC5890C气相色谱分析，采用面积归一法计算。色谱条件：SE-54 毛细管柱，柱长30m； FID 温度280； 气化温度280；,3、结果与讨论,3.1、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的失活3.2、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的再生3.3、提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂稳定性的途径,图1. K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂MPE加氢性能评价,反应条件: 温度400 ; 压力0.1 MPa; H
4、2流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速0.124 ml/min; 催化剂用量5 ml。,图2. K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂加氢反应后样品TG-DSC曲线,新鲜催化剂,反应后催化剂,焙烧再生后催化剂,表1. K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂孔结构分析,图3. 原料精制对 K-Cu-CeO2/-Al2O3 催化剂MPE加氢性能的影响,反应条件: 催化剂K-Cu-CeO2/-Al2O3; 温度400 ; 压力0.1 MPa; H2流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速0.124 ml/min; 催化剂用量5 ml。,3、结果与讨论,3.1、间苯氧基
5、苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的失活3.2、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的再生3.3、提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂稳定性的途径,图4. 催化剂焙烧再生对MPE加氢性能的影响,反应条件: 催化剂K-Cu-CeO2/-Al2O3; 反应温度400 ; 反应压力0.1 MPa; H2流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速0.124 ml/min; 催化剂用量5 ml。 再生条件：10%O2，500 焙烧4h。,3、结果与讨论,3.1、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的失活3.2、间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂的再生3.3、提高间苯氧基苯甲酸甲酯加氢Cu基催化剂稳定性
6、的途径,图5. 不同反应气体Na-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂MPE加氢性能,反应条件: 催化剂Na-Cu-CeO2/-Al2O3; 温度400 ; 压力0.1 MPa; H2流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速0.124 ml/min; 催化剂用量5 ml。,图6. 原料中添加水对Na-Cu-CeO2/-Al2O3 催化剂MPE加氢性能的影响,反应条件: 催化剂Na-Cu-CeO2/-Al2O3; 温度400 ; 压力0.1 MPa; H2流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速0.124 ml/min; 催化剂用量5 ml。,图7. Na-Cu-CeO
7、2/-Al2O3 催化剂MPE加氢性能稳定性评价结果,反应条件: 催化剂Na-Cu-CeO2/-Al2O3; 反应温度400 ; 反应压力0.1 MPa; H2流速 40 ml/min; (MPE+CH3OH)流速0.124 ml/min; 水加入量10%; 催化剂用量5 ml。,4、结论,1、对于K-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂在MPE加氢反应中失活的现象，通过TG-DSC，BET分析的方法，实验分析结果表明积炭可能是导致催化剂失活的重要原因。2、使用通空气焙烧的方法进行催化剂再生，使用再生的催化剂进行催化加氢评价时，催化剂的活性可恢复至接近新鲜催化剂的水平，同时随着再生次数的增加，加氢反应中(MPA+MPO）的选择性呈逐渐上升趋势。3、针对催化剂失活的原因，通过改变实验条件来提高加氢催化剂稳定性。使用H2代替N2作为反应原料气体时，催化剂MPE加氢性能较好；在反应原料中加水，可以提高催化剂的活性，同时改善了加氢催化剂的稳定性；使用 Na-Cu-CeO2/-Al2O3催化剂，在反应体系加入水的条件下，经过180小时的催化剂稳定性评价，催化反应稳定性较好，催化剂仍保持较高的活性。,谢 谢！,
