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1、6.2 氧化还原滴定原理,氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差,1、氧化还原滴定指示剂,（1）自身指示剂,（2）特殊指示剂,（3）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）,指示剂的选择原则：,In =Esp 或 In 变色点落入突跃之内,氧化还原 滴定反应类型,不对称的 氧化还原 滴定反应,可逆的 氧化还原 滴定反应,不可逆的 氧化还原 滴定反应,对称的 氧化还原 滴定反应,氧化还原滴定反应类型,2、氧化还原滴定曲线,电对电势随滴定剂加入而不断改变: EVT曲线,理论计算：可逆体系实验方法,(1) 滴定体系：在1 molL-1 H2SO4溶液中用0.1000 mo
2、lL-1 Ce4+滴定等浓度Fe2+溶液20.00 mL。(2) 滴定反应：Ce4+Fe2+ = Ce3+Fe3+ (3) 计算条件平衡常数，滴定过程中两个电对: Fe3+ e- = Fe2+ ，Ce4+ e- = Ce3+,滴定曲线理论计算：以可逆氧化还原滴定反应为例,E1 = 1.44V E2 =0.68V, =0.76V,n(1.44-0.68)lgK= =12.88 K=1012.880.059,(4) 滴定过程中,电对平衡电势 E 的计算：,滴定分数, 滴定前 滴定分数 a = 0.0000,溶液中存在电对 Fe3+/Fe2+,由于 Fe3+为 Fe2+在空气中氧化产生， 具体浓度不
3、知道，故滴定前电势无法计算。, 滴定开始到sp前：,Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算,反应达平衡时,E1 = E2 = E,故只需选用一个电对计算 E 即可,可见滴定分数 a = 0.5000 处的平衡电势 E 就是还原剂的条件电势,如滴入Ce4+溶液 19.98 mL (a=0.9990),因为,所以,（I）,（I）式为计算滴定曲线突跃范围一端, 化学计量点时：,存在电对：, 化学计量点以后：,Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算,（II）,（II）式为计算滴定曲线突跃范围另一端(a=1.001)E的通式,如加入 Ce4+ 溶液 40.00 mL，计算 E 。,因为 a = 2.00
4、0,所以,可见滴定分数a = 2.000处的平衡电势E就是氧化剂的条件电势,突跃,-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 3,0.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3,(5)绘制滴定曲线用计算不同滴定分数 a 对应的 E 值列成表 用电势E(V)作纵坐标，滴定分数a作横坐标，即可绘出滴定曲线。,E / V,突 跃,1.26,1.06 1.06邻二氮菲亚铁,0.86,当两电对的 电子转移数n1= n2时，,Esp 位于 突跃范围 的中点。,突跃范围（通式）：,化学计量点（通式)：,n2O1+n1R2=n2R1+n1O2,突跃范围仅取决于两电对的电子转移数、条件电位。,n1=n
5、2，Esp位于突跃中点 n1n2， Esp偏向电子转移数大的一方,滴定突跃大小的影响因素,根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）,3、滴定终点误差,滴定反应进行完全，指示剂灵敏计算值与实测值不符合,=,O1ep-R2ep,c2sp, 100%,n1n2，两电对仍均为对称电对,n1=n2，两电对均为对称电对,式中： EEepEsp E= E1 E2 Et为终点误差,6.3 氧化还原滴定的预处理,将被测组分预先氧化为高价状态（或还原为低价状态）再用还原剂（或氧化剂）标液滴定，这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化（或预还原）。,目的：通过预氧化或预还原使待测组分处于一定的价态，以利于
6、选用合适的还原剂或氧化剂进行滴定。,预处理使用的试剂应符合以下条件：,反应完全、迅速有很好的选择性过量的氧化剂或还原剂易于除去,6.4 常用氧化还原滴定法,高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法,铈量法,溴酸钾法,原理,注意要点,应用,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,KMnO4的氧化能力强，应用广泛KMnO4溶液呈紫红色，当试液为无色或颜色很浅时,滴定不需要外加指示剂反应历程比较复杂，易发生副反应KMnO4标准溶液不能直接配制，且标准溶液不够稳定，不能久置，需经常标定。,KMnO4法特点：,1、高锰酸钾法,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4
7、 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯Fe丝等。 其中Na2C2O4 易精制、不含结晶水、吸湿性小和热稳定好，故常采用。,间接配制法,标定条件酸度: 1molL-1 H2SO4介质。(HCl?)温度: 7085,MnO4- 可以氧化Cl-, 产生干扰,低：反应慢，需加热至75-85，滴定完成温度
8、不低于60； 高：H2C2O4分解，滴定温度不超过90 ，否则H2C2O4部分分解。 H2C2O4CO2+CO+H2O,快：KMnO4来不及反应而分解 4MnO4-+12H+4MnO2 + O2+6H2OMn2的自催化作用,滴定终点：粉红色在30s不退为止。,滴定速度: 先慢后快,（1） 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。 （2） 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。,（3） 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,滴定方法和示例,2、重铬酸钾法,Cr2O72-+14H+6e=
9、2Cr3+7H2O,E=1.33V,K2Cr2O7容易提纯，可用直接法配制标准溶液；K2Cr2O7标准溶液稳定，只要贮存在密闭容器中，其浓度经久不变；K2Cr2O7不受Cl- 还原作用影响，可在HCl溶液中进行滴定；选择性较高锰酸钾法高；,K2Cr2O7法特点：,（1）、K2Cr2O7法测定铁(典型反应),无汞定铁,滴加SnCl2 热浓HCl,Fe2O3,Fe2+ + Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,加入SnCl2将大部分Fe3+还原后，用Ti
10、Cl3还原剩余部分。为使TiCl3不过量，加入Na2WO4作指示剂，TiCl3能将W()还原为兰色的W()（钨蓝）。,环保意识和绿色化学概念,二苯胺磺酸钠,（2）、利用Cr2O72- Fe2+反应测定其他物质, 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等, 测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等, 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,（3）、 COD（chemical oxygen demand）(化学需氧量）,（4）、土壤中有机质的测定,3、碘量法,利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,电对反应 I2 + 2e 2I-,I2 +
11、I - I3- （助溶）,I3- + 2e 3 I-,碘量法特点：,碘量法测定对象广泛，既可测定氧化剂，又可测定还原剂。I2/I-电对可逆性好，副反应少。与很多氧化还原法不同，碘量法不仅在酸性溶液中，而且可在中性或弱碱性介质中滴定。有此法通用的指示剂淀粉。,（1） 直接碘量法（碘滴定法） I2的氧化性测定强还原性物质滴定剂 I3- 标准溶液直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II),SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化,（2）、 间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2, 用I- 的还原性测氧化性
12、物质, 滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2， Fe3+, PbO2,弱酸性至中性, 用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,标准溶液的配制与标定,（1）、 Na2S2O3标准溶液,酸度 0.20.4 molL-1,间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定,淀粉: 蓝绿, 用过量KI与K2Cr2O7等氧化剂定量反应，析出I2 用Na2S2O3与I2定量作用，求出Na2S2O3的准确浓度。,（2）、 碘标准溶液,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮
13、棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI = I3- K = 710,标定：基准物As2O3,应用1: 碘量法测定铜,应用2: 碘量法测定葡萄糖含量 (返滴定法),6.5 氧化还原滴定结果的计算,1、按反应式计算：搞清楚待测组分与滴定剂之间的物质的量的化学计量关系。,例如待测组分X经过一系列反应或预处理后得到Z后，用滴定剂T滴定，若由各步的反应可得到以下的计量关系：,aXbYcZ.dT,则被测物X的质量分数为：,Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e,+5e,-2e,-2e,根据等物质的量规则： 5n(KMnO4) =
14、n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH),氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得5e,还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e,2. 根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数,例 KMnO4法测定HCOOH,1、了解电对的分类和区别及滴定反应类型。 2、了解条件电势的含义，平衡常数和条件平衡常数的表达、应用及计算。 3、会计算滴定分数0.5000, 0.9990, 1.001, 2.000时的平衡电势及化学计量点电势Esp。会选择指示剂。 4、了解氧化还原滴定前的预处理及高锰酸钾法，重铬酸钾法和碘量法的应用。 5、会设计某些试样的分析测定方案。,总结,
