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1、17:46:52,第五章 紫外吸收光谱分析,一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds 三、金属配合物的紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds,第一节 紫外吸收光谱分析基本原理,ultraviolet spectrometry, UV,principles of UV,17:46:52,一、紫外吸收光谱的产生 formation of UV,1.概述 紫外可见吸收光谱：分子
2、价电子能级跃迁。 波长范围：10-800 nm. (1) 远紫外光区（真空紫外区）: 10-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm,可用于结构鉴定和定量分析。,17:46:52,17:46:52,2.物质对光的选择性吸收及吸收曲线,M + 热,M + 荧光或磷光,吸收曲线与最大吸收波长 max用不同波长的单色光照射，测吸光度;,M + h M *,基态 激发态 E1 （E） E2,E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收,17:46:52,吸收曲线的讨论：,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长m
3、ax。对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,17:46:52,讨论：,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,17:46:52,3.电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。 分
4、子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er即: EEe+Ev+Erevr,17:46:52,17:46:52,（1）电子的跃迁能差约为1 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为780-200 nm，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱,讨论：,17:46:52,（2）分子的振动能级差一般在0.025 1 eV，需吸收波长约为50 0.78m的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包
5、括转动光谱，故常称为振-转光谱。由于它吸收的能量处于红外区，故又称红外吸收光谱,17:46:52,（3） 转动能级间的能量差r：0.0030.025eV，产生此能级的跃迁，需吸收波长约为300 50m的远红外光,吸收光谱位于远红外区。形成的光谱称为远红外光谱或分子转动光谱；,带状光谱,通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，因此分子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱。又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪
6、器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。,17:46:52,二、有机物吸收光谱与电子跃迁 ultraviolet spectrometry of organic compounds,1紫外可见吸收光谱有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,分子轨道理论：成键轨道反键轨道,非键轨道。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为n n 200 nm 。它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于100，属于禁阻跃迁。O|CH3-C-CH3:
7、279 nm(max=13),17:46:52,（2）常用术语,1. 生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。具有不饱和键电子的基团，产生 *跃迁，跃迁E较低注意：当出现几个生色团共轭，则几个生色团所产生的吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波长将比单个生色团的吸收波长长，强度也增强 H2C=CH2: 177 nm(max=13000) H2C=CH-CH=CH2 :217 nm(max=210000),17:46:52,分子中：C为sp2杂化，分别与C、H形成键，故分子在同一平面内，
8、四个碳原子各余下一个p轨道，这几个p轨道都垂直于此平面，互相平行，互相重叠，形成一个离域的大键，四个p电子不仅在两原子间运动，而是在四个原子间运动。这样的共轭也叫做共轭。,17:46:52,CH3CH=CH-C(H)=O : 177nm220nm n : 279nm322nm,巴豆醛,17:46:52,下面为某些常见生色团的吸收光谱。,17:46:52,2助色团：有一些含有n/p电子的基团，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生p共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 如-NH2, -NR2,
9、-OH, -OR, -SR, -Cl, -Br, -I等CH2=CH2:177 nm CH2=CHCl:185 nm CH2=CHOCH3: 190nm CH2=CHSCH3: 228 nm,17:46:52,3. 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: max向长波方向移动称为红移， 向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。 4. 增色效应和减色效应波长不变增色效应：吸收强度增强（摩尔吸光系数增大）的效应减色效应：吸收强度减小（摩尔吸光系数减小）的效应,5强带和弱带：max104 强带max103 弱带,17:46:52,(3)常见有机
10、化合物紫外-可见吸收光谱,1. 饱和烃及其取代衍生物(p273)饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁，即电子从成键轨道（ ）跃迁到反键轨道（ *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于160nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围，处于真空紫外区。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于*。其相应的吸收波长发生红移。CH3Cl:173nm CH3Br:204nm CH3I:259 nm直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。,17:46:52,2. 不饱和烯烃及共轭烯烃(p2
11、74),(A)非共轭不饱和烯烃在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和*两种跃迁。 *跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm左右。,C=C 生色基团， 但 *200nm。,max=177nm 助色基团取代 * 发生红移,17:46:52,（B）共轭烯烃,在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。共轭双键愈多，红移愈显著，甚至产生颜色。在共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带。K带共轭非封闭体系的*跃迁,17:46:52,17:46:52,基-是由非环或
12、六环共轭二烯母体决定的基准值； （当两种情形的二烯烃同时存在时，选择波长较长的为母体） 母体基本值： 异环二烯/无环二烯 基=217 nm同环二烯 基=253 nm,伍德沃德菲泽 规则(WoodwardFieser),17:46:52,niI : 由共轭双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1) 每延长一个共轭双键 +30nm(2) 环外双键 +5nm(3) 增加一个烷基（-R） +5 nm （4）增加一个环残基 +5nm （5）酰基（-OCOR） 0 （6）烷氧基（-OR） +6nm （7）-SR +30nm(8)卤素（-Cl，-Br） +5nm(9)-NR2 +60nm,242nm,323
13、nm,338nm,247nm,17:46:52,3. 羰基化合物, Y=H,R n * 180-190nm * 150-160nmn * 275-295nm,羰基化合物含有C=O基团。 C=O基团主要可产生*、 n* 、n*三个吸收带， n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区， R带吸收较弱（max100） 醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。,17:46:52,Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团， 这些助色团上的n电子与羰基双 键的电子产生p共轭,K带红移，R 带蓝移； R带max =205nm ；10-100,不饱和醛酮 K带红移：177250nm R 带红移：290310nm,17:46:52,4. 苯及其衍生物（p278),苯： E1带180185nm； =47000 E2带200204 nm =7000苯环上三个共轭双键的 *跃迁特征吸收带； B带230-270 nm =200 *与苯环振动能级跃迁叠加引起；也称精细结构吸收带。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带， B带简化，红移。,
