chapter5氧化还原平衡电化学基础

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1、第十章 电化学基础和氧化还原平衡10.2 电解质溶液的导电机理10.1 氧化还原反应与方程式的配平10.4 能斯特方程和电极反应的电势10.3 原电池和电极反应的标准电势10.5 电极反应的电势的应用10.7 元素电势图及其应用10.6 电动势与 及 的关系要求 本章学习的主要要求为： 1.能够熟练地应用离子-电子法配平方程式 。 2.掌握基本概念：电导、电导率、摩尔电导 率、法拉第定律、可逆电池、电极电势、 电极的极化、过电势；对迁移数、离子平 均活度和平均活度系数、离子独立运动定 律、德拜休克尔极限理论等概念有所了 解，能够进行有关的计算。10.1.1 10.1.1 氧化还原反应氧化还原反

2、应1. 氧化值的概念 定义：根据“国际纯化学和应用化学联合会”（IUPAC） 的定义，氧化值指化合物中各原子的形式电荷数。 氧化值的确定原则： （1）单质：元素的氧化值 = 0 （2）离子型化合物：元素的氧化值 = 离子所带的电荷 （3）共价型化合物：假定共价键断裂，电子对完全转移 给电负性强的元素，此时原子所带形式电荷数 = 元素的 氧化值。 （4）在任何化合物中，所有元素氧化值的代数和等于0 （5）在多原子离子中，所有元素氧化值的代数和等于离子 的电荷。（6）氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1，如NaH（7）氧的氧化数一般为(-2)，例外有-1、+1、+2等， 在过氧化物中为 -1

3、，如Na2O2 ，在超氧化物中 为-0.5，如 KO2 ，在氧的氟化物中为 +1或 +2，如O2F2和OF2中（8）氧化数可以是分数Fe3O4(Fe2O3FeO)，Fe的氧化数为8/3，可见是平均氧化数Question 什么是“氧化数”？它与“化合价”有否区别？氧化数Oxidation number、化合价valence、化学键数chemical bond number化合价是用整数来表示的元素原子的性 质（成键数），如NN、NH3、 O=O、 H2O、 SF6(共价键)，但对一些化合物Na2S2O3、CrO5、CaF2、Fe3O4、C6H6等化合物中化合价难以描述和定量，而氧化数的出现能灵活

4、而实际的 描述在化合物原子所处的状态。 10.1.1 10.1.1 氧化还原反应氧化还原反应2. 氧化还原反应的基本概念Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu氧化值升高，-2e氧化值降低，+2e(1) 一切失去电子而元素氧化值升高的反应称为氧化反应 ，发生氧化反应的是还原剂（失去电子）(2) 一切得到电子而元素氧化值降低的反应称为还原反应 ，发生还原反应的是氧化剂（得到电子）所以在上述反应中，Zn是还原剂，被氧化；Cu2+是 氧化剂，被还原。10.1.1 氧化还原反应3. 氧化还原反应的特征 （1）任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成，一 个是氧化半反应，一个是还原半反应。 （2）氧化和还

5、原总是同时发生，相互依存。（3）氧化剂和还原剂是相对而言的。当一种元素有多种 氧化值时(以S 元素为例) ： 最高氧化值 强氧化剂 (浓H2SO4) 最低氧化值 强还原剂 (H2S ) 氧化值居中时 物质既有氧化性又有还原性 (SO2)此外，同一物质在同一反应中既可作氧化剂，又可作 还原剂，这样的反应称为歧化反应（或自氧化还原反应）10.1.2 氧化还原反应方程式的配平1. 氧化值法 配平原则：氧化剂中元素氧化值降低的总数与还原剂中元 素氧化值升高的总数相等。（即电子得失总数相等）KMnO4+ H2SO4+ H2O2K2SO4+ MnSO4+ H2O+ O22352852KMnO4+3H2SO

6、4+3H2O2K2SO4+2MnSO4+6H2O+4O22KMnO4+3H2SO4+7H2O2K2SO4+2MnSO4+10H2O+6O2配平步骤 ： (1) 写出完整的化学反应式，标出氧化值有变化的 元素，计算出反应前后氧化值的变化。(2) 根据元素氧化值的升高和降低总数必须相等的 原则，将氧化剂和还原剂氧化值的变化乘以适当的系 数，由这些系数可得到下列不完全方程式：KMnO4+ K2C2O4+ H2SO4 MnSO4+K2SO4+ CO2+H2OKMnO4+ K2C2O4+ H2SO4 MnSO4+ K2SO4+ CO2+ H2O2521010.1.2 氧化还原反应方程式的配平(3) 使方

7、程式两边的各种原子总数相等。2KMnO4+5K2C2O4+8H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+10CO2+8H2O最后，核对方程两边的氧原子数都等于60，证实这 个方程式已经配平。KMnO4KNO2MnSO4K2SO4KNO3H2OKIK2CrO4HCl CrCl3KClI2H2OAsH3AgNO3H2O As2O3AgHNO3 2. 离子电子法 配平原则：电子得失总数必须相等 配平步骤： (1) 写出两个半反应，并配平 SO2-+Mn2+SO2- +MnO4-43（酸性条件）10.1.2 10.1.2 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平(2) 根据氧化剂所获得的电子总数和

8、还原剂失去的电 子总数必须相等的原则，配平离子反应方程式。 5 5 2 2+ +）配平半反应中氧原子数的方法：氧化剂 在还原反应 中氧原子数减少1个还原剂 在氧化反应 中氧原子数增加1个酸性介质酸性介质: : + 2H + 2H+ + H H2 2O O + + HH2 2O O 2H2H+ + 中性介质中性介质: : + + HH2 2O O 2OH2OH- - + + HH2 2O O 2H2H+ + 碱性介质碱性介质: : + + HH2 2O O 2OH2OH- - + 2OH+ 2OH- - H H2 2OO利用离子电子法配平： CrO42-+HSnO2- HSnO3-+CrO2-

9、(碱性条件)10.3.1 10.3.1 原电池原电池铜锌原电池的结构示意图铜半电池铜半电池锌半电池锌半电池ZnZn2+ 2+ ZnZnCuCu2+ 2+ CuCuZn Zn2+ + 2eCu2+2e Cu正极负极Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu原电池反应：原电池反应：原电池符号：原电池符号：-) Zn Zn2+(c1) Cu2+ (c2) Cu (+盐桥盐桥原原 电电 池池 动动 画画10.3.1 10.3.1 原电池原电池盐桥的作用：盐桥的作用：(1)(1)使溶液保持电中性使溶液保持电中性(2)(2)消除液体的接界电势消除液体的接界电势铜锌原电池照片25C时，标准铜锌原电池（硫酸铜和硫

10、酸锌的浓度均 为1.0 molL1）的电动势为1.10伏特。原则上，对于任何 一个氧化还原反应，都 可设计成一个原电池。 但并非所有的原电池反 应都是氧化还原反应！10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势1. 电极反应的电势的产生 双电层理论双电层理论示意图双电层理论示意图2. 标准电极的概念若组成某指定电极的离子浓度均为标准浓度，即若组成某指定电极的离子浓度均为标准浓度，即 1.0 molL1，气体、液体及固体均处于热力学标准状态，则气体、液体及固体均处于热力学标准状态，则 此指定电极即为此指定电极即为标准电极。标准氢电极标准氢电极 是最重要的标准是最重要的标准 电极

11、，其结构如右图所示：将铂电极，其结构如右图所示：将铂 片先镀上一层蓬松的铂片先镀上一层蓬松的铂( (称为铂黑称为铂黑 ) )，再把它放入，再把它放入HH+ +离子浓度为离子浓度为 1.0 1.0 molLmolL1 1的稀硫酸中。然后通入的稀硫酸中。然后通入 压力为压力为100 kPa100 kPa的纯净氢气，并使的纯净氢气，并使 它不断地冲打铂片。它不断地冲打铂片。 HH+ +(1molL(1molL1 1) ) HH2 2 (100kPa), Pt(100kPa), Pt10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势标准氯电极示意图标准氯电极示意图标准标准FeFe3+3+

12、/Fe/Fe2+2+电极示意图电极示意图10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势3. 电极反应的标准电势 将指定标准电极与标准氢电极组成如下原电池： -）标准氢电极待测电极（+人为指定：标准氢电极的电势为0。则此时电池的电 动势就等于该待测电极的电极反应的标准电势。 电极和电对的书写规定： 采用的是电极反应的还原电势，电对的书写顺序为“氧化 型还原型”，书写电极时是从离子、气体到金属。如：电极 电对10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势电电 极极 反反 应应 氧化型氧化型 电子数电子数 还原型还原型LiLi+ +e +e LiLiLi+ +/L

13、i/Li- -3.04013.0401ZnZn2+2+2e +2e ZnZnZn2+2+/Zn/Zn- -0.76180.76182H2H+ +2e +2e H2H H+ +/H/H2 20 0CuCu2+2+ +2e +2e CuCuCu2+2+/Cu/Cu0.34190.3419Cl Cl2 2+2e +2e 2Cl-ClCl2 2/Cl/Cl- -1.358271.35827F F2 2+2e +2e 2FF F2 2/F/F- -2.8662.866电电 对对表1 298K时电极反应的标准电势表10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势有关电极反应标准电势的几点说

14、明：有关电极反应标准电势的几点说明： (1) (1) 当一电极在原电池中已经确定作当一电极在原电池中已经确定作正极正极或或负极，其电极，其电极 反应应按反应应按还原还原或或氧化反应的规定书写。反应的规定书写。 (2) (2) 电极反应的标准电势是强度性质，定量地反映了氧化电极反应的标准电势是强度性质，定量地反映了氧化 剂或还原剂的相对强弱，其剂或还原剂的相对强弱，其数值与电极反应的计量系数无数值与电极反应的计量系数无 关。关。例如：例如：(3) (3) 有些电极在不同介质有些电极在不同介质( (酸性或碱性酸性或碱性) )中，电极反应和中，电极反应和 值是不同的。值是不同的。10.3.2 10.3.2 电极反应的标准电势电极反应的标准电势10.4 10.4 能斯特方程和电极反应的电势能斯特方程和电极反应的电势能 斯 特德国化学家德国化学家能斯特 (1864 (1864 1941) 1941) 开始研究物理学，后开始研究物理学，后来转而研究物理化学。由于来转而