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1、第四章 自由基共聚Free Radical CopolymerizationFree Radical CopolymerizationFree Radical CopolymerizationFree Radical CopolymerizationFree Radical Copolymerization高 分 子 化学本章主要内容： 引言 二元共聚物的组成 多元共聚 竞聚率的测定和影响因素 单体和自由基的活性 Q-e概念 共聚合速率1 概念均聚反应(homo-polymerization )只有一种单体参与的链式聚合反应其产物称为均聚物(homopolymer)。4.1共聚合反应(copo
2、ly-merization)由一种以上单体参与的链式聚反应其产物称为共聚物(copolymer)。共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物 。 4.1 概 述2 意义对共聚合的研究，无论理论或实际应用 上，重要意义理论研究：可测定单体、自由基、碳阳 离子、碳阴离子的相对活性；进而研究 单体结构与反应活性的关系4.1 概 述实际应用 a.充分利用单体，开发出更多的聚合物 品种b. 使不能聚合的单体实现聚合c. 改善聚合物性能，制备性能各异的 聚合物4.1 概 述实例4.1 概 述uSt与Ba自由基乳液共聚，可得无规丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber, SBR) ,丁苯橡胶的抗
3、张强度接近于天然橡胶，耐候性能优于天然橡胶，广泛用于制造轮胎、地板、鞋底、衣料织物和电绝缘体。 无规共聚合4.1 概 述u在St聚合体系中加入PB，使St在PB主链上接枝共聚合。PS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集，产生相分离,形成“海岛”结构。PB相区可吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成HIPS(high-impact polystyrene) 接枝共聚合4.1 概 述嵌段共聚合uSBS是由St、Bd合成的三元嵌段共聚物，是一种新型的热塑性弹性体，具有弹性高、抗张强度高、不易变形、低温性能好， SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大应域4.1 概 述无规共聚：-S
4、-B-B-S-B-S-S-S-B-B-S-B-：SBR接枝共聚：-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-：HIPS嵌段共聚：-S-S-S-B-B-B-S-S-S-S- SBS热塑性弹性体S S S SS S SS：苯乙烯 B：丁二烯4.1 概 述按聚合反应机理自由基共聚合离子共聚合配位共聚合。3 分类4.1 概 述二元共聚三元共聚按单体数目依此类推单体种类多少4.1 概 述按单体在大分子链上的排列无规共聚交替共聚嵌段共聚接枝共聚4.1 概 述4. 二元共聚物无规共聚物(Random copolymer)交替共聚物(Alternating copolymer)嵌段共聚物(Block c
5、opolymer)接枝共聚物(Graft copolymer)4.1 概 述自由基共聚物一般属于无 规共聚物。如P(VC-VAc)两种结构单元M1、M2无规则排列。无规共聚物(Random copolymer)4.1 概 述 实例： VC-VAc 无规共聚物 VinylchlorideVinylacetate塑料地砖、密纹唱片4.1 概 述交替共聚物(Alternating copolymer)结构单元 M1、M2有规则地交替排列。如：苯乙烯-马来酸酐交 替共聚物 。4.1 概 述 实例： St MA 共聚物styreneMaleic anhydride4.1 概 述嵌段共聚物(Block c
6、opolymer)M1、M2成段出现。如SBS热塑性弹性体： St-Bd-St三嵌段共聚物。4.1 概 述AB型嵌段共聚物 AAAAAAA-BBBBBBBBBBABA型三嵌段共聚物 AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA (AB)n型多嵌段共聚物 AAAA-BBBBB-AAAAA-BBBBB-AAAA 4.1 概 述 实例： styrene butadiene 共聚物SBS-三嵌段共聚物热塑性弹性体 4.1 概 述接枝共聚物(Graft copolymer)一种结构单元如M1为主链，支链为另一种结构 单元M2。如HIPS：以PB作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性。4.1 概 述PBP
7、SPSPSPolystyrenePolybutadiene 实例： HIPS4.1 概 述苯乙烯 (Styrene，St)其性脆、抗冲 击强度低。 4.1 概 述在St聚合 体系中加入 PB，使St在 PB主链上接 枝共聚合 PS和PB不相容，St和Bd链段分别聚集， 产生相分离,形成“海岛”结构。PB相区可 吸收冲击能，提高了PS的冲击强度，形成 HIPS(high-impact polystyrene) 5 命名规则u将两种单体的名称以短线相连u前面加“聚” u或者后面加“共聚物”例如： 聚氯乙烯-醋酸乙烯酯；or氯乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物4.1 概 述也可将序列结构写入e.g: 氯乙烯-
8、醋酸乙烯酯无规共聚物4.1 概 述uu也可在两单体间插入英文缩写符也可在两单体间插入英文缩写符 号表明共聚物的类型号表明共聚物的类型 coco cocopolymer polymer 无规无规altalt altalternating ernating 交替交替b b b block lock 嵌段嵌段g g g graft raft 接枝接枝4.1 概 述此外此外：pp无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为 第二单体第二单体pp嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序pp接枝共聚物名称中，前面的单体
9、为主链，后面的单体接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体 为支链为支链如：如：氯乙烯氯乙烯coco醋酸乙烯酯共聚物醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯聚丙烯g g丙烯酸丙烯酸4.1 概 述思考：下面的写法代表什么意思？Poly(Butadiene-g-Styrene)Poly(Vinylchloride-co-Vinylacetate)4.1 概 述第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应共聚物 性能共聚物 组成单体组 成密切相关不相等但相关单体相对 活性单体单元 含量与连 接方式共同决定第 三 章 自 由 基 共 聚4.2 二 元 共 聚 物 的 组 成Attention二元共聚产物的组成（单体单元
10、的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。共聚物组成：瞬时组成、平均组成、序列分布等。4.2 二 元 共 聚 合 方 程 与 竞 聚 率例子聚合物中M1和M2的比例会是1：1吗？M1、M2 两种单体反应活性不同， M1M1M1M2 M1M1M1M2M2控制一定转化率，共聚平均组成与单体投料比不一致。e.g: 要制得纺丝用的VC-AN 共聚物，一般 要求共聚物中含VC结构单元60%，AN 结构单元40%，投料时两单体的质量比 96/4，而不是60/40。自由基共聚合也分为四步基元反应：链引发链增长链终止链转移4.2.1 共 聚 合 机 理假定一：体系中无解聚反应解聚反应是聚
11、合的逆反应，可能导 致共聚物组成的变化。A+B AB AB A+B假定二：等活性自由基活性与链长无关M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 假定三：无前末端效应链自由基前末端（倒数第二个）单体单 元对自由基活性无影响 M1M1M2M1活性相同M2M2M1M2活性相同假定四：聚合度很大 两种单体的消失速率仅取决于链增长 速率，受链引发的消耗影响极小假定五：稳态假定体系中总自由基浓度和两种自由基浓度 都不变。 M1，M2的生成速率分别等于各自的终止速率 M1，M2相互转化的速率相等R12=R21Ri1=
12、Rt1Ri2=Rt2自由基共聚合也分为链引发、链增 长、链终止等基元反应。1）链引发(initiation)：4.2.1 共 聚 合 机 理2）链增长(propagation)：Attention k11 、k22： M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21：下标中的第一个数字表示某自由基，第二个数字表示某单体，表示一种单体自由基加上异种单体的共聚速率常数3）链终止（termination）kt11, Rt11：自由基M1与自由基M1的终止速率常数和终止速率。kt22, Rt22：自由基M2与自由基M2的终止速率常数和终止速率kt12, Rt12 ：自由基M1与自由基M2的终止速率常数和终
13、止速率Attention长链假定：链引发对共聚组成基本无影响。M1的消耗速率：M2的消耗速率：Mayo、Lewis，动力学法推导4.2.2 共 聚 物 组 成 方 程 的 推 导某瞬间进入共聚 物中单元组成比 （n1/n2）等于两 单体消耗速率比 。“稳态假定”：R12=R21r：竞聚率（Reactivity ratios）均聚速率常数和共聚 速率常数之比表征了单体的自聚能 力与共聚能力之比4.2.2 共 聚 物 组 成 方 程 的 推 导：某瞬时单体的摩尔比 共聚物瞬时组成摩尔比微分方程： ：某瞬时共聚物组成摩尔比也称Mayo-Lewis方程用摩尔分率表示，则共聚物组成方程为： F1 、F2
14、 ：某瞬时M1、 M2在共聚物中的摩尔分率；f1、 f2 ：某瞬时M1 、M2 的摩尔分率用摩尔比表示的共聚物瞬时组成微分方程： 用摩尔分率表示的共聚物瞬时组成方程： 对共聚物瞬时组成 t 时刻平均组成 0t 时刻组成序列分布 链节排列情况4.2.2 共 聚 物 组 成 方 程 的 推 导假设M1单体活性高于M2 ，显然M1消 耗快，随着反应进行，M1/M2不 断变化，RPM，这样， M1、M2 两单体进入分子链的速率不断变化， 因此共聚物组成随时间变化。每一瞬间形成的共聚大分子链组成不一致4.2.2 共 聚 物 组 成 方 程 的 推 导说明： （1）. 公式应用范围 聚合反应不可逆等活性无
15、前末端效应聚合度很大稳态适用于聚合反应初期4.2.2 共 聚 物 组 成 方 程 的 推 导（2）强调： 共聚方程反应的是共聚物瞬时组成与 该时刻体系单体瞬时组成间的关系。r1，r2 不同M1/M2不断变化dM1/dM2不断变化4.2.2 共 聚 物 组 成 方 程 的 推 导要求：熟练绘出几种典型 共聚组成曲线 掌握并理解其特征4.2.3 共 聚 物 组 成 曲 线1. 理想共聚 r1r2=1(1) r1=1，r2=1 理想恒比共聚微分方程：序列分布：无规M1与M1，M2单体反应几率相等； M2与M 1，M2单体反应几率相等F10.501.000.51.0 f1r1 =r2 = 1，恒比共聚的F1-f1曲线共聚曲线：举例M 1 M2 r 1 r 2 T/MMA 偏氯乙烯
