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1、第十一章 离子交换法概念：利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。优点：成本低，工艺操作方便，提炼效率较高，设备结构简 单，以及节约大量的有机溶剂等。缺点：不一定能找到合适的树脂，生产周期长，生产过程中pH值变化较大。第一节 离子交换原理及分类第二节 离子交换树脂的理化性能和测定第三节 离子交换过程的理论基础第四节 离子交换的应用第五节 生化用离子交换剂的特点和种类第一节 离子交换原理及分类一、离子交换原理离子交换树脂是一种不溶于酸碱和有机溶剂的网状 结构的功能高分子化合物。其结构有
2、三部分组成：v具有三维空间立体结构的网络骨架v联接在骨架上的活性基团v活性基团所带的相反电荷的活性离子（可交换离 子）离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚乙烯树脂交联剂酸性基团碱性基团SO3H COOHN+R3NR2特殊基团树脂的网络骨架离子交换的推动力骨架上的活性离子在水溶液中发生离解，可在较大的范围内自由移动，扩散到溶液中；同时，溶液中的同类型离子也能扩散到骨架的网格或孔内。当这两种离子浓度差较大时，就产生一种交换的推动力，使它们之间产生交换作用。利用这种浓度差的推动力能使树脂上的可交换离子发生可逆交换反应。浓度差越大，交换速度越快。二、离子交换树脂分类1
3、 强酸性阳离子树脂：这类树脂含有强酸性基团，如磺酸基SO3H， 能在溶液中离解H+而呈强酸性。反应简式为：树脂中的SO3 -基团能吸附溶液中的其他阳离子如：强酸性树脂的离解能力很强，在酸性或碱性溶液中都能离解和产生离子交换作用，因此使用时的pH没有限制。 以磷酸基PO(OH)2和次磷酸基 PHO(OH)作为活性基团的树脂具有中等强度的酸性。树脂在使用一段时间后，要进行再生处理，即用化学药品使树脂的官能团回复原来状态再次使用。强酸性阳离子树脂是用强酸进行再生处理，此时树脂放出被吸附的阳离子，再与H+结合而复原。 2弱酸性阳离子树脂这类树脂含有弱酸性基团，如羧基COOH、酚羟基 OH，能在水中离解
4、出H+而呈弱酸性。反应简式为：R-COO能与溶液中的其它阳离子吸附结合，而产生阳离子交换作用。这类树脂由于离解性较弱，在低pH值下，难以离解和进行离子交换，只能在碱性、中性或微酸性溶液中发挥作用(羧基pH6，酚羟基PH9)。这类树脂也是用酸进行再生。3强碱性阴离子树脂这类树脂含有强碱性基团，如季铵基NR3OH，能在水中离解出OH-而呈碱性，反应简式为：树脂中的离解基团能与溶液中其它阴离子吸附结 合，产生阴离子交换作用。这类树脂的离解性很强，使用的pH范围没有限制， 再生一般用强碱（如NaOH）进行。 4弱碱性阴离子树脂这类树脂含有弱碱性基团，如伯胺基(NH2)、仲胺基 (NHR)或叔胺基(NR
5、2)，它们在水中能离解出OH-而呈弱碱性。反应简式为：离解能力较弱，只能在低pH值下工作，可以用Na2CO3、NH4OH等弱碱进行再生。四种基本类型树脂的实用型1）将强酸性阳离子树脂与NaCl作用，转变为钠型树脂；避免了溶液PH值下降和由此产生的副作用，如对设备的腐蚀。进行再生时，用盐水而不用强酸。2）弱酸性树脂生成的盐RCOONa很易水解，呈碱性，所以用水洗不到中性，一般只能洗到pH910左右。但是弱酸性树脂和氢离子结合能力很强，再生成氢型较容易，耗酸量少。3）强碱性阴离子树脂可先转变为氯型，工作时用Cl-交换其他阴离子，再生只需用食盐水。4 ）弱碱性树脂生成的盐RNH3Cl同样易水解。这类
6、树脂和OH-离子结合能力较强，所以再生成羟型较容易，耗碱量少。强酸性树脂和强碱性树脂在转变成钠型和氯型后，在使用时就不再有强酸性及强碱性。但它们仍具有这些树脂的其他典型性能，如强离解性和工作的pH范围宽等。凝胶型和大孔型树脂按骨架结构不同，离子交换树脂可分为凝胶型和大孔型树脂。凝胶型树脂：是以苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯聚合得到具有交联网状结构的聚合体。这种聚合体一般是呈透明状态的，在它的高分子骨架中，没有毛细孔，而在吸水润胀后，才在大分子链节间形成很微细的孔隙，通常称为显微孔。这类树脂适用于吸附交换无机离子等小离子。大孔型树脂：是由苯乙烯或丙烯酸与交联剂二乙烯苯的异构体聚合，再经特殊的物理
7、处理，使其形成大网孔，再导入交换基团制成，它内部并存有微细孔和大量的粗孔。较善于吸附大分子有机物，耐有机物的污染。这类树脂的作用不是进行离子交换而是电子转移，能起氧化还原作用。1 1）两性离子交换树脂）两性离子交换树脂2 2）选择性离子交换树脂（螯合性离子交换树脂）选择性离子交换树脂（螯合性离子交换树脂）3 3）吸附树脂（脱色树脂）吸附树脂（脱色树脂）4 4）电子交换树脂（氧化还原树脂）电子交换树脂（氧化还原树脂）将两种性质相反的阴、阳离子交换官能团连接在同一树脂骨架上，就构成两性树脂。它与金属离子形成螯合物的基团，是一种对某些离子有特殊选择性的树脂， 其选择性高于一般的强酸性和弱酸性树脂。有
8、较大的表面积，具多孔性，吸附能力强，但交换离子的能力很小，甚至不 能交换。在发酵工业中多用于脱色，吸附大分子的产物和除去蛋白质等。如 大网格树脂，孔隙大，树脂内表面积大，适宜于吸附大分子和用作催化剂。三、其他类型的树脂四、树脂的命名离子交换树脂命名法中分类代号和骨架代号代号分类名称骨架名称0强酸性苯乙烯系1弱酸性丙烯酸系2强碱性酚醛系3弱碱性环氧系4螯合性乙烯哌啶系5两性脲醛系6氧化还原氯乙烯系第二节 离子交换树脂的理化性能和测定离子交换树脂是一种透明或半透明的物质，有白、黄、黑、赤褐色等几种颜色。 为了便于观察，要求树脂颜色较淡。树脂球形，大小20-60目（0.25-0.84mm）。|树脂在
9、结构中必须具有一定的交联度，使其不溶于一般的酸、碱及有机溶剂。大多 数离子交换树脂是由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的。 |交联度是二乙烯苯在树脂母体总量中所占的质量分数。 |交联度的大小决定着树脂机械强度以及网状结构的疏密。交联度大，网孔小，结构 紧密，树脂机械强度大；交联度小，网孔大，结构疏松，树脂机械强度小。1.外观2.交联度苯乙烯长链二乙烯苯（交联剂）3.化学稳定性树脂应有较好的化学稳定性，不易分解破坏。 缩聚树脂的化学稳定性一般较差，在强碱溶液中，缩聚阳树脂会破坏， 共聚阳树脂对碱抵抗能力较强，但不应与浓度大于2mol/L的碱液长期接 触。4.机械强度树脂必须具有一定的物理稳定性，以避免或
10、减少在使用过程中破损 流失。一般来说，膨胀度越大，交联度小的树脂，机械强度就越差 。 5.交换量为了能有较大的交换容量，在制造时应使单位质量树脂所含的官能团尽可能 多。树脂不仅交换容量和选择性要好，而且要容易解吸，一般吸附容易的解 吸就比较困难。离子交换树脂主要性能测定：1）含水量：将树脂在105110干燥至恒重就可以测定其含水量。将树脂离心 (400g, 30min)，所失去的水分称为溶胀水。它和树脂的交联度有关，可作为测定交联度的一种方法。离子交换树脂主要性能测定2)膨胀度：干树脂加水，不时摇动，24h后，测定树脂体积，前后体积之比，称为膨胀系数。膨胀系数与交联度、交换量、可交换容量、溶液
11、中离子性质有关。离子交换树脂主要性能测定3)密度：树脂的密度有干真密度、湿真密度、视密度等。湿真密度：取所需型式的湿树脂，在布氏漏斗中抽干。迅速称取25g抽干树脂，入密度瓶中，加水至刻度称重，计算。离子交换树脂主要性能测定4)交换容量： 交换容量是表征树脂性能的重要数据。它用单位质量干树脂或单位体积湿树脂所能吸附的1价离子的毫摩尔数米表示。例、称取1g干树脂，置于250mL锥形瓶中，准确加入0.1 mol.L-1 NaOH标准溶液100 mL，塞紧后振荡，放置过夜，移取上层清液 25 mL，以酚酞为指示剂，用0.1mol.L-1HCl标液12.5 mL滴定至 红色消失，计算树脂交换容量。解：干
12、树脂（强酸型）与Na+交换，剩余NaOH用HCl滴定阳离子交换树脂：离子交换树脂主要性能测定5)滴定曲线 ：和无机酸、碱一样，离子交换树脂也有滴定曲线。以单位质量干离子交换剂加入NaOH或HCl的量（mmol）为横坐标，以平衡pH值为纵坐标。与离子强度、种类、树脂官能团强度有关。由滴定曲线的转折点，可估计其总交换量；而由转折点的数目，可推知官能团的数目。第三节 离子交换过程的理论基础一、离子交换平衡离子交换反应是可逆反应，但是，这种可逆反应并不是在均相溶液中进行，而是在固态的树脂和水溶液接触的界面间发生的。在水溶液中，离子交换是由于树脂上的官能团 B+与溶液中的同类型离子A+之间的浓度差推动着
13、它们之间的交换，当这种交换反应进行到一定程度时，就建立了 离子交换平衡状态，使树脂上和溶液中都同时含有A+和B+两种离子。 一、离子交换平衡离子交换树脂对有机大分子吸附时，会存在假平衡。主要是由于：树脂的活性中心受空间排列的影响不能全部吸附有机大分子；树脂颗粒度影响对大分子的交换，当树脂的颗粒较大时，有机大分子在树脂的内部扩散速度很慢，达到平衡需要的时间较长。当树脂的颗粒度减小时，交换速度和交换量都会有所增加。二、离子交换选择性离子交换选择性：在实际应用中，溶液中常常同时存在着很多离子。离子交换树脂能否将所需离子从溶液中吸附出或将杂质离子全部(或大部)吸附住，具有更大的实际意义。这就是离子交换
14、选择性。离子选择系数K：BKA越大，离子交换树脂对B离子的选择性越大(相对于A离 子而言)；反之，小于1，树脂对A离子的选择性大。离子选择系数定性地表示离子交换剂的选择性，因此又称分配系数或交换势。影响离子交换树脂选择性的因素1离子价数：离子交换树脂总是优先选择高价离子。阳离子的被吸附顺序为： Fe3+AI3+Ca2+Mg2+Na+阴离子顺序为： 柠檬酸根硫酸根硝酸根2 溶液浓度：树脂对离子交换吸附的选择性，在稀溶液中比较大，而在浓溶液中较小。因此可将溶液稀释，树脂选择吸附高价离子。3 离子的水化半径：离子在水溶液中的大小应用水化半径来表征，而不是原子量。水化半径较小的离子优先吸附。影响离子交
15、换树脂选择性的因素4树脂物理结构：通常，交联度高的树脂对离子的选择性较强。大孔型树脂的选择性低于凝胶型树脂。但对于大分子的吸附，情况较复杂。5有机溶剂：有机溶剂常会使树脂对有机离子的选择性降低，而容易吸附无机离子，可利用有机溶剂从树脂上洗脱难洗脱的有机物质。6 树脂与交换离子间的辅助力：凡能与树脂间形成辅助力（氢键、范德华力等）的离子，树脂对其吸附力就大；能破坏这些辅助力，离子从树脂上易洗脱。三、离子交换过程和速度离子交换反应是在动态下进行的，不论溶液的运动情况怎样，在树脂表面上始终存在着一层薄膜，起交换的离子只能借分子扩散而通过这层簿膜。离子交换速度：在单位时间内，溶液中A+浓度减少或B+浓
16、度增加的量。 三、离子交换过程和速度实际交换过程（谷氨酸）由以下相对速度组成：1)溶液中的谷氨酸离子从溶液通过液膜扩散到树脂表面；2)穿过树脂表面向树脂孔内部扩散，到达有效交换位置；3)谷氨酸离子与树脂中的H+进行离子交换；4) H+从树脂内部向树脂表面扩散；5) H+穿过树脂表面的液膜进入水溶液。其中步骤(1)、(5)称为外扩散或膜扩散；(2)、(4)称为内扩散或粒扩散；(3)称为交换反应。一般反应速度很快，而扩散速度很慢，因此，离子交换反应的速度主要取决于扩散速度。影响交换速度的因素1树脂颗粒离子的外扩散速度与树脂颗粒大小成反比，而粒子的内部扩散速度与粒径倒数的高次方成正比，粒度减少，交换速度加快。2树脂的交联度交联度降低，树脂易膨胀，树脂内扩散较容易，交换速度提高。3溶液流速外扩散随溶液过柱流速（或静态搅拌速度）的增加而增加，内扩散基本不受其影响。影响交换速度的因素4溶液浓度溶液中离子浓度低，对外扩散速度影响较大，对内扩散影响较小
