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1、第二章 纳米结构单元教学目的：了解组成纳米结构的基本组成单元 。 重点内容：1、掌握基本概念团簇、纳米微粒、量子点、量子线、量子阱、 人造原子、纳米管、纳米带、纳米电缆、一维 纳米材料。2、富勒烯和纳米碳管的结构和性质。3、富勒烯和纳米碳管的制备方法。 难点内容：富勒烯和纳米碳管的制备方法。熟悉内容: 了解纳米结构单元之间的区别。人造原子与真正原子的相似和不同之处。富勒烯和纳米碳管的发现史。主要英文词汇：Cluster, nanoparticle, quantum dot, artificial atom, one-dimensional nanomaterials, nanorod, nan
2、owire, nanotube, nanofiber, nanocable, nanospring，nanobelt, nanoribbon.第二章 纳米结构单元构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及 纳米结构的基本单元有下述几种：团簇，纳米微粒、人造原子、纳米管、 纳米棒、纳米线、纳米纤维、纳米带、 纳米环、纳米螺旋和同轴纳米电缆等。 它们至少有一维尺寸非常小。纳米结构使电子波函数产生量子干涉效应从而 影响系统的输运性质，一个重要的表现是尺寸 效应引起电子能级的量子化。对于一个三个方向都不受限制的电子，设 kx,ky,kz是三个方向的平面波波矢。电子态所对 应的电子能量是kx,ky,kz的函数。
3、这三项分别为电子在三个方向上的动能，在 kx,ky,kz从负无穷到正无穷变化时可以取连续的 数值。 尺寸减小到边界条件：平面波变为驻波，对应 的波矢只能取当在一个方向x上将电子态限制在则边界上波函数必须为0，波函数在该方向上波 函数取间断的数值n为整数，该方向上的动能也只能取间断的数值 即0， ，.这就是由尺寸所引起的电子态能级的量子化- -量子尺寸效应因为纳米单元往往具有量子性质，所以 对零维、一维和二维的基本单元分别又 有量子点、量子线和量子阱之称。量子阱：是指载流子在两个方向（如在X,Y平面内）上 可以自由运动，而在另外一个方向（Z）则受 到约束，即材料在这个方向上的特征尺寸与电 子的德
4、布罗意波长或电子的平均自由程相比拟 或更小。有时也称为二维超晶格。2D量子阱Electrons are confined in a narrow region bounded by two walls. This is just like the problem of particle in a potential box (well) in quantum mechanics. Electrons confined in this regionAlAs orAlxGa1-xAsAlAs orAlxGa1-xAs 量子线： 是指载流子仅在一个方向上可以自由运动， 而在另外两个方向上则受到约束。
5、也叫一维 量子线。 量子点： 是指载流子在三个方向上的运动都要受到约 束的材料体系，即电子在三个维度上的能量 都是量子化的。也叫零维量子点。2D量子阱1D量子线0D量子点3D 大块材料电子能态密度与尺度的关系Nanocrystals CdSe absorptance optical spectra as a function of nanocrystallite diameter.Individual confinement energies of the electron and hole is approximated by E(R) = Eg+h28m*R21.8e2 eR+ Gap E
6、nergyRadiusDielectric constant 1m*= 1me1mh+Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution 可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。 2.1 团簇(cluster)1 定义：原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体(粒 径小于或等于l nm)。它介于单个原子与固体之间。其研究从20世纪70年代中期开始, 是多学科的 交叉。如Fen，CunSm，CnHm(n和m都是整数)和碳簇 (富勒烯C60，C70等)等。团簇往往产生于非平衡条件，很难在平衡的气 相中产生。对于尺寸较小的团簇，每增加一个
7、原子，团簇 的结构发生变化，称为重构。而当团簇大小达到一定尺寸时，变成大块固体 的结构，此时除了表面原子存在驰豫(不同电子 态引起的原子平衡位置不同）外，增加原子不 再发生重构，其性质也不会发生显著改变，这 就是临界尺寸。 2 原子团簇的分类： （1）一元原子团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 （2）二元团簇，如：InnPm, AgnSm （3）多元团簇，如：Vn(C6H6)m （4）原子簇化合物，是原子团簇与其它分子 以配位键结合形成的化合物（例如，某些含Fe- S团簇的蛋白质分子）。 形状多样化：线状、层状、管状、洋葱状、骨 架状、球状等。 团簇的幻数： 在各种团簇的质谱分析中，
8、有一个共同的规律 ： 在团簇的丰度随着所含原子数目n的增大而缓 慢下降的过程中，在某些特定值n=N，出现突 然增强的峰值，表明具有这些特定原子（分子 ）数目的团簇具有特别高的热力学稳定性。这 个数目 N 就叫做团簇的幻数（Magic Number ）。 这种特征，与原子中的电子状态，原子核中的 核子状态很相似，表明团簇也具有壳层结构（ shell structure）。这与团簇的对称性和相互作 用势密切相关。 幻数稳定团簇(magic cluster) 是指特定原子数 目的团簇具有闭合的电子或原子壳层结构，因 此稳定性极高。这里特定的原子数目称作幻数 (magic number) 。 幻数是一
9、系列分离的数。团簇中的原子个数只 有等于幻数时,才会具有极高的稳定性。3 原子团簇的奇异的特性：（1）极大的比表面。（2）异常高的化学和催化活性。metal（3）光的量子尺寸效应和非线性效应。（4）电导的几何尺寸效应。carbon（5）C60掺杂及掺包原子的导电性和超导 性。（6）碳管、碳葱的导电性。4 当前能大量制备并分离的团簇是C60及 富勒烯（fullerenes）众所周知，碳有两种同素异构体：一种是金刚石；一种是石墨。无定型碳 SP3 SP2C60的发现大大丰富了人们对碳的认识， 由C60紧密堆垛组成了第三代碳晶体。下面看一下C60发现的前期工作。早在上世纪的60年代，美国科学家DJo
10、nes根 据量子力学理论提出了由石墨片卷曲形成空心 笼状分子的设想，通过计算指出，这种“石墨 气球”分子的直径可能达到100纳米。70年代，日本化学家大泽在研究超芳香性碳氢 化合物时也描述过截角二十面体分子，并预言 了C60H60的存在。70年代以来，俄罗斯科学家DABochvar和 EGGalpern以及美国RADavidson等采 用休克尔分子轨道法和群论技术，也提出了由 12个五边形和20个六边形组成的碳多面体的设 想。但由于传统观念的束缚和缺乏实验依据， 在当时并未引起人们的重视。物理学家关于利用原子簇进行星际尘埃的研究 ，首先为C60的发现打开了一道缺口。1983年，美国物理学家DR
11、Huffman和德国 WKratschmer等人合作，氦气气氛中使石墨 电极间放电产生原子簇的方法，测量不同形式 的炭烟的远紫外光谱和拉曼光谱，发现炭灰样 品在远紫外区出现强烈的吸收带，产生了形似 驼峰的独特双峰，霍夫曼等形象地称之为“骆 驼样品”（the Camel Sample）。但他们并没有 意识到这两个双峰意味着什么，也未进一步深 入研究。1984年，美国天体物理学家罗尔芬（EA Rohlfing）为了解释星际尘埃的组成，进行了 关于星际尘埃中长碳链原子簇的研究。采用大功率、短脉冲激光发生器使石墨蒸发， 在飞行时间质谱仪上观察到，在碳原子数n=60 和n=70处出现了明显的特征峰，说明
12、炭灰中存 在着包含60和70个碳原子的原子团簇。这实际上就是后来发现的C60和C70。遗憾的是 ，罗尔芬等由于过分注重实验结果，没有意识 到碳元素新成员的存在，而只是简单主观地归 结为碳原子团簇的线性链结构，痛失发现C60的 大好机会，最终使这一荣誉幸运地落到了克罗 托和斯莫利等人的头上。1985年，Smalley与英国的Kroto等人在瑞 斯(Rice)大学的实验室采用激光轰击石墨 靶，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流 把气态碳原子送入真空室。迅速冷却后 形成碳原子簇，并用苯来收集碳团簇、 用质谱仪分析发现了由60个碳原子构成 的碳团簇丰度最高，通称为C60，同时还 发现C70等团簇。新型碳基
13、纳米材料C60（buckminsterfullerene)及富勒烯（ fullerene）的发现和合成过程英国萨塞克斯大学的波谱学家克罗托（ H.W.Kroto）在研究星际空间汽暗云中富 含碳的尘埃时，发现此尘埃中有氰基聚 炔分子（HCnN，n15），克罗托很想研 究该分子形成的机制，但没有相应的仪 器设备。1984年克罗托赴美参加在得克萨斯州举 行的学术会议，并到莱斯大学参观，经 该校化学系系主任科尔（R.F.Curl，Jr） 教授介绍，认识了研究原子簇化学的斯 莫利（R.E.Smally）教授，观看了斯莫利 和他的研究生用他们设计的激光超团簇 发生器，在氦气中用激光使碳化硅变成 蒸气的实验
14、，克罗托对这台仪器非常感 兴趣。克罗托想换上石墨靶，检验斯莫利的这台机器 是否真的能够生成长链分子，测出它们的光谱 。但开始斯莫利对此不感兴趣 。三位科学家有意合作并安排在1985年8月到9月 间进行合作研究。1985年8月23日，在第二代团簇束流发生器中 第一次装上了石墨靶。当天，实验人员在观测 碳64的信号时，意外地发现碳60的信号明显地 超出了仪器的量程，经测试，碳60的信号比相 邻的碳62信号高出大约20倍。 激光烧蚀法设备Kroto 研究小组 获得的碳原子团 簇的质谱图C60C70C60具有什么样的结构呢？金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子， C60和C70是有固定碳原子数的有限分
15、子，它们 应该具有不同的结构。克罗托想起美国建筑师巴克明斯特富勒 BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设 计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成 的圆穹屋顶。富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能是 球形多面体结构”。 在富勒的启发下，克罗托、斯莫利和科尔用硬 纸板剪成许多五边形和六边形，终于用12个五 边形、20个六边形组成了一个中空的32面体， 五边形互不邻接，而是与五个六边形相接，每 个六边形又与3个六边形和3个五边形间隔相接 ，共有60个顶角，碳原子位于顶角上，是一个 完美对称的分子（图）。由于是在富勒的启发下，他们三人推测出了C60 的球形结构，因此19
16、85年他们在自然杂志 上发表文章时，特意给C60取名为 Buckminsterfullerene，即巴克明斯特富勒烯， 简称Fullerene即富勒烯，或用富勒的名字称为 Buckyball即巴基球。因C60酷似英式足球，所 以又称为Soccerene，即足球烯。 到底C60的结构什么样？是不是像他们三人所推 测的那样？当时用激光蒸发石墨只能得到极微 量的C60，难以满足结构分析的需要。为寻找合成大量C60的方法，1990年，德国马普 核物理所的物理学家克列希默（Kratschmer） 等用电弧法制得了毫克级的富勒烯，是以石墨 作电极，在氦气中通电，石墨电极蒸发为蒸汽 ，冷却后得到含有510C60和C70混合物的 烟
