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1、 N-烃基咔唑和反式二苯乙烯氧化偶 联共聚物合成、表征及荧光性的研究背景v合成过程困难聚苯乙烯及其衍生物作为发 光二极管的活性成分，应用广泛v弊端需革除如合成路线复杂、产量低、易 凝胶、在个别反应或材料的荧光淬灭等所以努力改良合成方法很有必要。摘要 一种新型共轭聚合物由N-羟基咔唑和 反式二苯乙烯氧化偶联而得，通过元素分 析、核磁共振、紫外-可见光光谱、傅里叶 红外光谱仪对聚合物进行了表征，共聚物 在常见的有机溶剂有好的溶解性，好的热 稳定性，荧光光谱表明这些聚合物为发蓝 光物质。研究流程图准备实验表征准备仪器： vNICOLET 170SX傅里叶变换红外光谱仪 vMERCURY-VX300核
2、磁共振波谱仪 vSCHIMADZU UV-160A紫外-可见光光度计 vRF-5301PC原子荧光光度计 vSCHIMADZU DT-40热重分析仪 vRIGAKU Dmax-rA广角X射线衍射仪R-乙基R-庚基N-羟基咔唑反式二苯乙烯共聚物合成路线：共聚物制备实验安排： vFeCl3 的纯化：FeCl3在SOCl2中回流2h，然 后蒸馏除去SOCl2. v共聚物的制备：CCl3 50ml FeCl3 2.93g搅拌0.40g N-羟基咔唑0.54g 二苯乙烯混合 溶剂共聚物氩 气室温，24h过滤掉FeCl3甲醇多次洗涤烘干 产品0.57g60 实验溶解度的测定 ：50100mg聚合物样品准确
3、称量，然后 搅拌1h或室温下溶于25ml的溶剂中超声 振荡10min，离心分离不溶合物，在烘箱 中干燥后称重。溶解度公式： S =（W0-Wi）/10LS100ml单体中的溶解度,【g】W0 、 Wi开始聚合物，不溶聚合物的质量【mg 】L 溶剂体积,【ml】实验结果：N-烃基咔唑和反式二苯乙烯是两种很 好的共聚单体，前者无法自我聚合，后者 只产生较差的均聚物，然而，两种单体却 得到了50%的产率，固有粘度在30 下测 定，聚合物1固有粘度为0.33dl/g，聚合物 2的固粘为0.54dl/g。分析方法表征核磁 共振紫外 光谱荧光 光谱红外 光谱X射 线衍 射热重 分析红外光谱法 v 原理：样
4、品受到频率连续变化的红外光照时，分子吸收了 某些频率的辐射，并由其振动或运动引起偶极矩的净变化 ，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相 应与这些吸收区域的透射光强度减弱，记录红外透光率与 波数或波长的关系曲线即为红外曲线。 v 分析基础理论：实践表明，组成分子的各种基团都有其特 定的红外吸收区域，通常这种能代表基团存在、并有较高 强度的吸收谱带的频率称为基团频率，其所在的位置一般 称为特征吸收峰。 v 看图应注意：任一官能团由于存在伸缩振动和多种弯曲 振动，因此会在谱图的不同区域显示出几个相关吸收峰， 只有这几处均显示时才能说该官能团存在。 Figure1.FT-IR spectr
5、a of the copolymers on KBr pellets 光谱显示在1450cm-1和1350cm-1处饱和振动， 在1600cm-1和1500cm-1处不饱和波段的舒展，在 1230cm-1和1350cm-1有键的伸缩振动，光谱不仅显 示单取代苯环的多峰在1700cm-1和1920cm-1处，还 可说明在苯环上1,4二取代在830cm-1处有特征吸收 ，说明了苯乙烯基上的偶合，在980cm-1处的微弱 但尖锐的波段，对于反式乙炔基的平面弯曲模式 ，两种均聚物都有。1,2,4三取代的芳环在880cm-1 和800cm-1有特征吸收，表明偶合发生在咔唑的3和 6位置。核磁共振法v原理
6、：当自旋量子数I=12的原子核置于外加磁场中时 ，能级发生裂分，其能量差E与核磁矩和外加磁感应 强度B0有关，当原子核吸收的能量刚好为2B0时，核的自 旋取向逆转，从低能到高能级，这种现象叫核磁共振。 v 看图应注意： 吸收峰的组数，表明分子中化学环境不同的质子有 几种；质子吸收峰出现的位置，即值，表明分子中含氢基 团的情况；一组吸收峰的裂分数目及耦合常数，表明分子基团 间的连接顺序。Figure 2. 1H NMR spectrum of copolymer 1 in DMSO.聚合物在DMSO中核磁共振谱图如下所示 ，可知乙基质子信号在高场，而芳香质子 在78.5ppm的低场。该区77.7
7、6ppm和6 8.5ppm的信号分别为苯乙烯和咔唑基团 ，综合面积计算咔唑和二苯乙烯单体的比 例接近1:1.共聚物在常用溶剂中有良好的溶解性，较长侧链易溶 于氯仿和甲苯中，短侧链则更易溶于乙醇和丙酮中，因此 共聚物的加工性较好。将固体薄膜投入氯仿和甲苯中，于 丙酮中测量粘度。 XRD表明该共聚物的随机结构，是无定型的。热重分析 共聚物具有良好的热稳定性，当共聚物1被加热 到303 失重小于5%，共聚物2被加热到396 时失重小于8%。紫外分析小知识： v紫外-可见吸收光谱是由成键原子的分子轨道中电 子跃迁产生的，分子的紫外线吸收和可见光的光 谱区域依赖于分子的电子结构。 v波带越窄，包含的波长
8、范围越小，单色性越好。 v某些化合物经取代后引入含有未共享电子对的基 团（-Cl 、-OR 、-SR 、-NR2等)之后，吸收波长 向长波方向移动称红移，否则称蓝移。如图是于氯仿中所测得紫外-可见光吸收光谱，可 知共聚物1分别在248、300、350nm处有吸收峰，共 聚物2分别在250、302、350nm处有吸收峰。显然这 两种聚合物有非常相似的吸收峰，由于聚合物的分 子量比较大，有小量的红移。而二苯乙烯单体转变 时-*在300nm处有波带， N-羟基咔唑单体转变时n -*， -* 和n-*分别在240,270和300nm有吸收波 带。因此，350nm处的吸收峰是长链的共轭及低能 转化共同作
9、用而得。荧光光谱 基本原理：分子吸收辐射从基态跃迁到激发态，又 因能级太高不稳定，放出能量而发光。据保利不相容原 理，在同一轨道上的电子自选方向要相反，即电子自旋 成对，净自旋为零，这种能态称单重态。荧光则是从激 发单重态的最低振动能级知基态各振动能级间产生跃迁 产生的，是为光致发光。 解图须知：固定荧光的最大发射波长，改变激光 的波长，据荧光强度与激光波长的关系图得到对应最大 荧光强度的最大激发波长；选择最大激发波长作激发 波长，然后测得不同发射波长所发射的荧光强度，得荧 光光谱。荧光与结构的关系： 跃迁类：绝大多数都含芳环或杂环；共轭效应：增加体系共轭度，荧光效率 增大，并向长波移动；刚性
10、平面结构：荧光效率高的物质，其 分子结构多为平面结构，且有一定的刚性 ；取代基效应：一般给电子基因产生了共 轭所以可增强荧光，使波长红移。在甲苯（a）和氯仿（b）中，共聚物1最大发射波 长为448、451nm，共聚物2的最大发射波长为467、 470nm，由于分子量比较大，发射波长红移。由于共聚 物具有完全共轭刚性骨干，共轭度随长度而增加，所以 共聚物2的波长更大。图为共聚物1在不同浓度的氯仿、甲苯和二甲基甲酰胺中 的荧光谱图，其最大光强是对应的发射波长分别为447、454 、455nm，而共聚物2的分别对应为467、470和489nm，共 聚物在甲苯中比在氯仿或DMF中放射强度大得多，是因为
11、氯 基和羰基会有荧光淬灭。石英玻璃上旋涂共聚物2成的固体薄膜，最大放射波长 为470nm，截止发光波长为500nm，为一个狭窄的蓝光区。由图可知改变共聚物2的配料比，三种 比例下却有都436nm处的最大发射波长，有 类似的共轭长度和窄波段。共聚物的荧光只表现在主链上，刚性 的分子链减少了分子间与分子内的作用力 ，因此形成狭窄的发射峰。总结一种新的聚合物由N-羟基咔唑 和反式二苯乙烯氧化偶联而得，该 共聚物在溶解性，加工性、热稳定 性上较之别的聚合物均有很大的优 势，可应用于发光领域。References and Notesv （1）Burroughes, J. H.; Bradley, D.
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