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1、第二节 红外光谱法的基本原理一、红外光谱的形成、条件和分子的运动1、红外光谱的形成和产生条件物质吸收红外光发生振动和转动能级的跃迁须满足两个条件：(1)红外辐射光量子具有的能量等于分子振动能级的能量差(2)分子振动时，偶极距的大小和方向必须有一定的变化当一定波长的红外光照射样品时，如果分子中某个基团的振动频率和它的一样，二者就会发生共振，此时光的能量通过分子偶极距的变化传递给分子，这个基团就会吸收该频率的红外光而发生振动能级的跃迁，产生红外吸收峰。 2、分子的振动(1)双原子分子分子是由各种原子通过化学键连接而成的。为简化讨论，可以将原子模拟成不同质量的小球，将化学键看成是不同强度的弹簧。若两
2、个原子质量分别为m1、m2，化学键的质量不计，其伸缩振动可近似看作沿轴线方向的简谐振动。任意两个相邻的能级间的能量差为：K化学键的力常数，与键能和键长有关， 为双原子的折合质量 =m1m2/（m1+m2）发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。表 某些键的伸缩振动的力常数（毫达因/埃）键类型 CC C =C C C 力常数 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 峰位 4.5m 6.0 m 7.0 m 化学键键能越强（即键的力常数K越大），原子折合质量越 小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。例题: 由表中查知C=C键的K=
3、9.5 9.9 ,令其为9.6, 计算波数值。正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1(2)多原子分子的振动（两种形式）伸缩振动：键长沿键轴方向变化，键角不变； 弯曲振动：键长不变，键角变化；又称为变形振动。 亚甲基：CH2-的振动 方式及其分类如下：伸缩振动 变形振动 基频：每一种振动方式都有一个特征频率，叫基频；基频峰：分子吸收红外光后，E0E1引起的一个吸收峰。倍频峰：分子吸收红外光后，E0 E2，E0 E3引起的一系列吸收峰。倍频峰通常很弱。注意：理论上有几种振动方式就有几个吸收带。二、红外光谱仪两种：色散型红外仪和傅立叶变换型红外仪（FTIR）。1、色散型红外光谱仪色散
4、型红外光谱仪的组成元件与紫外可见分光光度计元件相似，其仪器原理示意图如下： 工作流程：从光源3发出的红外光经过两个聚光镜1后分成两束等同的红外光，一束通过样品池，另一束通过参比池，而后利用光断续器6使样品光束和参比光束周期性交替通过反射镜7、入射狭缝8、进入光栅9，再由出射狭缝10进入检测器15，随着光断续器的交替，检测器也就交替的接受这两束光，在光学系统中，只要这两束光强度相等，在检测器上产生的光强差为0，则记录器上没有记录。但是当通过样品池的红外光被样品吸收而光强减弱时，在检测器上，会产生一个信号，此信号与双光束强度差成正比，此信号经放大器驱动伺服电动机，伺服电动机带动光楔运动来补偿样品对
5、光的吸收从而保持两束光的平衡，当波长连续改变时，由于样品对不同波长的光吸收强度不同，光楔运动带动记录笔，即可得到红外光谱图。 元件组成及其功能：(1)光源室大多用能斯特灯（由氧化锆、氧化铈、氧化钍烧结而成的棒），长约35mm，直径约1.5mm，外缠绕铂金丝，打开电源，先接通铂金丝，加热到1800时能斯特灯即发射红外光，波数在5000400cm-1范围，优点是：光强大、寿命长，但价贵。有的红外光谱仪用硅碳棒（由碳化硅烧结而成），工作温度在12001500，波数4000400 cm-1，还可低至200 cm-1，优点是：热辐射强、发光面积大、坚固耐用，寿命比能斯特灯短些。也有用镍铬丝的。(2)、吸
6、收池（包括样品池和参比池）IR吸收池需用可透过红外光的NaCl,KBr,KI,CsI等制成窗片或盐 片。A：对气体样品分子在气态时，相互作用力极弱，故用气体池。B：对液体样品对易挥发液体，用液体池；对不易挥发液体，可以将样品直接涂在盐片上，样品粘度大时 ，可用溶剂溶解后涂在盐片上。C：对固体样品压片法：将粉末状的样品与KBr一起研磨，用压片机压片浆糊法：将样品粉末溶解在液体介质中，涂膜作红外光谱。(3)、光度计来自光源室通过样品室的两束光，如果强度相等，在检测器上产生的光强差为0，则记录器上没有记录。但是当通过样品池的红外光被样品吸收而光强减弱时，在检测器上，会产生一个信号，此信号与双光束强度
7、差成正比，此信号经放大器伺服马达，马达带动光楔运动来补偿样品对光的吸收从而保持两束光的平衡，当波长连续改变时，由于样品对不同波长的光吸收强度不同，光楔运动带动记录笔，即可得到红外光谱图。(4)、单色器（包括棱镜、狭缝、光栅等元件）将入射的复合光通过色散变成单色光，再按照一定的波长顺序排列在出射狭缝的平面上。第一代红外光谱仪用棱镜作单色器，第二代用光栅色散元件进行分光，光栅分光比棱镜分光测量范围宽，分辨率高。第三代用干涉型的傅立叶变换进行分光，功能更强，效果更好。(5)、检测器汇集单色器出射的单色光于真空热电偶的接受面上，热电偶将不平衡的光信号转化为电信号，后经放大器带动马达，马达再带动光栅运动
8、，记录红外光谱图。2、傅立叶变换红外光谱仪 （Fourier Transform spectrometer ,FTIR）FTIR是上世纪70年代问世的，属于第三代红外光谱仪，它是基于光相干性原理而设计的干涉型红外光谱仪。FTIR没有色散元件，主要以光源、干涉仪、检测器、计算机和记录仪组成。其核心部件是干涉仪。它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行傅立叶变换的数学处理，最后将干涉图还原为光谱图。纵坐标为吸光度(A)或透过率(T%)， 横坐标为波长 (m )和波数1/ (cm-1)。可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述化合物的红外谱图。应用：有机化合物的结构解析。 定性：基团的特征吸收频率；
9、定量：特征峰的强度；三、红外光谱图1、特征谱图区从大量化合物的红外谱图发现，具有相同化学键或官能团的一系列化合物的红外吸收谱带均出现在一定的波数范围内，受分子内其它结构的影响较小。例如： C=O:16501870cm-1 ,CN:22252260 cm-1CC，C=C，C=N，N-H，O-H，C-H等在红外谱图上均在40001333cm-1之间，且吸收峰较稀疏，容易辨认，常把此区间称为特征谱带区。特征峰：在特征区中凡能鉴定官能团是否存在的吸收峰称为特征峰。2、指纹区红外光谱图中的波数区1333cm-1以下 称为指纹区，其间出现的谱带主要是CC，CN，CO等单键伸缩振动及各种弯曲振动。由于这些单
10、键的键强差别不大，原子质量又相似，所以谱带出现的区域也相近，相互间的影响也较大，加上各种弯曲振动能级间隔很小，这一区域谱带密集犹如人的指纹，故称指纹区。由于化合物的微小变化在指纹区都会有反应，因此可帮助确认化合物。三、峰数、峰强及峰位1、峰数与振动自由度峰数：吸收峰的数目；振动自由度：基本振动的数目。一个原子 x,y,z三维空间 3个自由度n个原子 x,y,z三维空间 3n个自由度分子的自由度 平动 转动 振动自由度线性分子的自由度（3n） 3 2 3n-5非线性分子的自由度（3n） 3 3 3n6红外光谱产生的第二个条件：瞬间偶极距的变化瞬间偶极距的变化 (又称具有红外活性的振动) 。虽然，
11、CO2分子本身的永久偶极距为0，但在振动过程中，其瞬间偶极距不见得也都为0。在对称伸缩振动中，对整个分子而言，偶极距为0，故该种振 动不产生红外吸收，也叫做无红外活性。其他三种振动均有瞬间偶极距不为0的情况。所以在CO2的红外谱图上出现两个吸收峰。非极性的同核双原子分子在振动过程中偶极距也不发生 变化，无红外活性，如：H2 、N2、 O2、 Cl2 等。理论上，每个振动自由度都应产生一个吸收峰，实际上峰 数往往少于基本振动自由度。其原因有： (1)、某些振动不能使分子发生瞬间偶极距的变化，不能引起 红外吸收； (2)、有些振动当频率完全相同时会发生简并； (3)、强而宽的吸收峰常把相近的弱而窄
12、的峰掩盖； (4)、有个别峰落在红外区以外； (5)、有的振动产生的吸收峰太弱，测不出来。 （但也有极少数情况下，峰数增多的可能，如因出现倍频峰 、合频峰、差频峰、费米峰等，则会使峰数多于振动自由度 数。）例1 CO2分子是线性分子，有4种振动形式，出现2个 吸收峰。 例2 H2O分子的振动吸收峰3 、峰强与分子偶极距峰强：吸收峰的强度。可以用摩尔吸收系数表示；100 (vl)；:20100(l)； :1020(m) ；:110(s)； CH CC ， C=O C=CB、振动形式：振动形式不同，对分子的电荷分布影响不同，吸收峰的强度不同，一般的说，伸缩振动的吸收峰强度大于弯曲振动吸收峰的强度，
13、不对称伸缩振动的吸收峰强度大于对称的伸缩振动的吸收峰强度。C、分子的对称性：结构对称的分子，如果某种振动的偶极距为0，则此种振动不产生吸收峰。(2)、其它影响A、费米共振（Fermi resonance）: 当倍频位于某个强的基频峰附近时，弱的倍频峰的吸收峰强度会大大强化（有时会发生峰的裂分），这种倍频与基频的振动偶合称为费米共振。B、氢键：由于氢键的存在使偶极距发生明显的变化，故吸收峰强度增强，谱带加宽。C、某键与偶极矩较大的基团共轭时，两个峰的强度都会增加。例如：C=C 的吸收峰很弱，但当C=C与C=O共轭时两个峰均明显增强。总之，在红外谱图中，某一基团的峰强，必须视具体化合物而定，并与样
14、品测定时的溶剂、浓度等有关。3、峰位与特征形式频率峰位：吸收峰出现的位置,用波长(m)，或波数(cm-1)表示。由于分子中各个基团的振动不是孤立的，而是受分子整体以及邻近基团的影响，还有测试条件的影响，所以即使是同种基团在不同的化合物中、不同测试条件,其波长或波数也是不固定的。影响峰位变化的因素：(1)、电子效应A、诱导效应由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键的力常数（K）,使基团的特征吸收频率（从而使吸收波数）发生位移。R-COR C=0 1715cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-COCl C=0 1800cm-1 ;
15、R-COF C=0 1920cm-1由于强的吸电子基团的存在，使羰基上的碳原子的正电性增大，从而使CO双键相互吸引力增强，既力常数K增大，故吸收峰移向高波数。相反，（给）斥电子基团使吸收峰移向低波数。 B、共轭效应：分子中形成大键所引起的效应。R-COH C=0 1730cm -1 ； R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-CONH2 C=0 16501690cm-1 从电负性上看：H Cl N (3.0)若从诱导效应看，酰胺与酰氯中CO的特征吸收峰应该相近，但结果酰胺中的CO与醛、酮、酰氯中的CO吸收峰相比，不仅未移向高波数，反而向低波数移动。cm -1cm -1cm -1cm -1因为，N原子与C原子同处一个周期，N上的未共用p电子可以有效的与CO中的键共轭，使整个OCNH2上的电子密度平均化，从而使CO的双键性降低，双键力常数K降低，即p键共轭使酰胺CO特征吸收峰移向低波数。(2)、空间效应 A、场效应：从下列羰基化合物的特征吸收峰来分析：4,4-二甲基环己酮C=O 1712cm-12溴4，4二甲基环己酮 C
