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1、LOGO核磁共振波谱 NMR Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy学术汇报 汇报人：吴育南京中医药大学Nanjing University of Traditional Chinese Medicine核磁共振波谱 NMR核磁共振波谱 NMR的现代应用NMR发展简史、核磁共振理论基础、核磁共振波谱仪自旋-自旋耦合spin-spin coupling、化学位移与化学结构 的关系、影响因素、解析方法去偶差光谱DDS、NOE差光谱、INEPT谱、DEPT谱、二 维NMR谱（2D分解谱、2D相关谱、2D-INADEQUATE谱 、HMQC谱及TOCSY谱核磁共
2、振氢谱1H NMR核磁共振原理及仪器简介核磁共振波谱 NMR Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy核磁共振原理及仪器简介19241952195319912002NMR发展简史p1924年 Pauli W.假 设特定的 原子核具有 自旋和磁矩 ，放入磁场 中会产生能 级分裂p 1952年Standford大 学的Bloch和Harvard 大学的Purcell独立证 实了上述假设。获 Nobel Prize 。1953年 ，第一台NMR仪器 FT-NMRp1991,Ernst 对 高分辨核磁共振 方法发展（获 Nobel Prize） 2002年 （生物
3、大分 子的核磁分 析）美、日 、瑞科学家 同时获得二 项诺贝尔奖 。核磁共振原理及仪器简介NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产 生的能级分裂与共振现象。原子核是带正电荷的粒子，其自旋将产生磁 场。形成的这一小磁体称为磁偶极子。核磁共振理论基础NSNSSNNS自旋量子数I与原子核组成(质子数p与中子数n)的经验规律核磁共振的产生的条件核磁共振原理及仪器简介I 0的核为磁性核，可以产生NMR信号I = 0的核为非磁性核，无NMR信号。I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核 不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。核磁共振原理及仪器简介一个自旋磁场方向与外加
4、磁场（H0）方向一致，处于低能态，m+1/2，其能量E+1/2 = HH0 （自旋磁矩外加磁场 强度）另一个自旋磁场方向（磁矩）与外加磁场方向相反，处于高能态，m1/2，其能量E-1/2 = +HH0 ；核磁共振原理及仪器简介核磁共振的条件 : 二个频率相等（电磁波的频率与该核的回旋频率相等）质子跃迁时需要的能量： E =2HH0电磁波的能量： E=h发生核磁共振时： E=E所以 h=2HH0 H：自旋磁矩（2.79核磁子，1.4110-23尔格/高斯）H0： 外加磁场强度h： 普朗克常数 (6.625610-27尔 格/秒）： 电磁波频率核磁共振原理及仪器简介数据处理及记录探头高频电磁波发生
5、 器及接受器外加磁场核磁共振波谱仪nuclear magnetic resonance spectrometer核磁共振原理及仪器简介超导磁铁 superconductive magnet200MHz以上高频谱仪采用超导磁体利用铌钛合 金在液氦中(温度4K)的超导性质。只要不破坏超 导状态，及时补充液氦，则磁场强度不变。超导核磁共振波谱仪：200-400HMz；可 高 达600-700HMz探头产生固 定频率 的探头作用双核探头 ：1H， 13C四核探头： 1H，31P，13C，15N发射脉冲 电磁波圆柱形， 在磁体中心，放样品管。样品管外 径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。检
6、测核磁 共振信号连续波NMR仪器(CW-NMR)脉冲FT-NMR 样品 利用 率低灵敏 度低分辨 率低高频电磁波发生器任一瞬间只有一 种原子核处于共 振状态，其它核 处于等待状态样品 利用 率高灵敏 度高分辨 率高在脉冲作用下， 该同位素的所有 核同时共振一般1H-NMR测量 累加10-20次，需时 1分左右；13C-NMR 测量需时数分。测定时 间短样品的制备标样浓度溶剂试样浓度5-10%；需要纯 样品15-30 mg；傅立叶变换核 磁共振波谱仪需 要纯样品1 mg氘代溶剂（四甲基硅 烷 TMS） 1%；1H谱 四 氯化碳， 二硫化碳氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；样品的制备在测试样品时
7、，选择 合适的溶剂配制样品 溶液，样品的溶液应 有较低的粘度，否则 会降低谱峰的分辨率 。若溶液粘度过大， 应减少样品的用量或 升高测试样品的温度 （通常是在室温下测 试）。对碳谱和氢谱，基准物质最常用TMS(四甲基 硅烷)。对于核磁共振氢谱 的测量，应采用氘 代试剂以便不产生 干扰信号。对低、中极性的样 品，最常采用氘代 氯仿作溶剂，极性 大的化合物可采用 氘代丙酮、重水等 。为测定化学位移值， 需加入一定的基准物 质,即内标。若出于溶 解度或化学反应性等 的考虑，基准物质不 能加在样品溶液中， 可将液态基准物质（ 或固态基准物质的溶 液）封入毛细管再插 到样品管中，称之为 外标。核磁共振原
8、理及仪器简介测 定 方 法装有试样液的试样管放到磁场强度很大的两块电磁铁中间，用射频振荡器高 度稳定地发出固定频率的电磁波（不变），在扫描发生器中，通直流电流，可 连续的调节外加磁场的强度进行扫描 扫场。当磁场强度达到一定值H0时试样中某一类型质子发生能量跃迁（共振） ，然后，射频接受器通过射频接受线圈 ，接受共振信号，信号经过放大在记录器上绘出核磁共振谱图。 核磁共振氢谱1H NMR1H-核磁共振谱 (Nuclear magnetic Resonance) 自旋-自旋耦合spin-spin coupling氢核自旋分裂原理示意图 这种相邻近氢质 子之间相互干扰 作用称为自旋 自旋偶合，简称
9、自旋偶合。 偶合是分裂的原 因，分裂是偶合 的结果。1 偶合常数值的计算 “J” 单位“Hz”裂分峰之间的距离 ： 12 = J（Hz）（12）照 = J（Hz）2 主要结构与“J”的关系（1）直链烷烃偕偶：Jgem=1215Hz邻偶：Jvic = 68Hz远程偶合：Jlong = 03Hz核磁共振氢谱1H NMR（2）烯烃 Jgem=03HzJvic = 612Hz 顺式 cis Jvic = 1218Hz 反式 trans Jvic = 9.1Hz（4）苯环核磁共振氢谱1H NMR（3）炔烃（5）环己烷型（6）杂环化合物X J2-3 J2-4 J2-5 J3-4 呋喃 O 2.0 0.9
10、1.5 3.5 吡咯 N 2.7 1.5 2.1 3.7 噻吩 S 4.7 1.0 2.9 3.4J2-3 J3-4 J2-4 J2-5 J2-6 J3-5 吡啶 56 79 13 0.71.1 0.20.5 1.41.9核磁共振氢谱1H NMR核磁共振氢谱1H NMR化学位移与化学结构的关系1H-核磁共振谱 (Nuclear magnetic Resonance)化学位移与化学结构的关系 质子 分子类型 值范围 注 C-H 脂肪族 1.80.0 C上只连接SP3杂化C及H C-H脂肪族 5.01.5 C上连接O、X、N或SP2、SP杂化C CH 炔类 3.01.8 CH 烯类 7.54.5
11、C6H5 芳香族 9.56.0 CHO 醛基 10.09.0 OH 醇类 5.50.5 用惰性溶剂稀释时渐渐移向高磁场 酚类 7.74.0 同上 烯醇 16.515.0 因强分子内氢键影响，位于很低场 酸类 12.010.5因强分子内氢键影响，位于很低磁场 NH 脂肪胺 2.20.3 芳香胺 5.02.6 酰胺 8.55.0 SH 脂肪巯基 1.61.2核磁共振氢谱1H NMR影响化学 位移因素 共轭效应连接推电子基，p- 共轭,电子云密度向 高场位移， 诱导效应电负性电子云密度 向低场位移，Vander Waals效应空间两核靠近时,带 负电荷的核外电子 云就会相互排斥,使 核裸露,质子的
12、化学键的各向异性感生磁场与外场相反 ，削弱了外场屏蔽作 用“+”， 变小1H-核磁共振谱 (Nuclear magnetic Resonance)偶合系统的类型(一）等价质子与不等价质子、等价质子化学等价质子 凡是化学位移完全相同的氢质子，称为化学位移等价质子。简称化学等价质子。指化学环境相同，在相同的外加磁场强度下发生共振的氢质子。当然它们的值应当是相同的 如 CH3CH2OH磁等价质子 如果一组质子中任何一个质子对组外质子的偶合常数都相等，这 组质子则称为磁等价质子。 如 Ha与Hb为化学等价，而磁不等价。二者化学环境相同，但 Ha对Hc与Hb对Hc的J值不同，因为Ha对Hc是邻偶， 而H
13、b对Hc是对偶。等价质子如果一组质子即是化学等价又是磁等价，则称这组质子为等价质子，或磁全同质子。即它们的化学位移值相同，同时对组外质子的偶合常数也相同。不等价质子前手性碳原子上的氢质子是不等价的（指与手性C紧邻的C）即与不对称碳原子C*直接相连的C上的氢质子是不等价的，虽然是 单键连接，但不管RCH2的旋转速度有多快，CH2质子还是不等价旋转很快时，下面三个构象的或然率可能几乎相等，但二个质子的化学环境还是不相同。 在构象I中，Hb在Y和X之间时，R在X和Z之间，而在构象中，Ha在Y和X之间了，但R 又落在Y和Z之间，因此Ha和Hb的化学环境仍然不一样，成为不等价质子。分子不具有对称面，Ha
14、与CH3顺式，Hb与Br顺式， 二者在空间的化学环境不同，2个H分别用X取代后， 得到二个非对映体，为二种化合物，故Ha与Hb为不等 价质子，互相之间要发生偶合，出现裂分峰，并对邻 近氢质子的偶合作用也不一样。双键同碳质子处于不对称取代时，CH2质子成为不等价2-溴丙烯 单键带有双键性时，会产生不等价质子如： 由于p共轭，使CN键带有双键性（不能旋转），因此NH2上的 2个质子是不等价的，产生四重峰。又如： 由于CN键的双键性质，使2个CH3不等价，图谱上出现2个单峰。 单键不能自由旋转时会产生不等价质子很多烷烃在室温下单键可自由旋转，但在低温下单键不能自由旋转，造成氢质子的化学环境不同，而产生不等价质子。 如如环己烷，
