低成本制备太阳能电池用硅材料的非西门子工艺初探

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1、西门子工艺简介 1. 西门子工艺简介西门子工艺包括电炉熔炼生产冶金级硅(MG -Si)、氯氢化硅(硅烷)制取与分馏提纯及纯硅烷 氢还原等过程。存在诸多缺点和问题:1).温度高 ,能耗大,如冶金级硅生产的电耗为1.2万kwh/t左 右;2).成品率低,产生大量的副产物及三废,环境 污染严重;3). 对原料的要求较严格,有粒度和品 位要求;4). 生产成本高,价格高。西门子工艺简介 改良的第三代西门子工艺实现了完全闭 环生产,H2、SiHCl3、SiCl4和HCl均被循 环利用,规模也在1000t/a以上。但其综合 电耗高达170kwh/kg,成本还是较高。重要意义 在清洁能源上取得原创性的成果

2、和新技术,以勉受制于人。 降低消耗与成本,加速太阳能电 池的推广应用。可能性分析 从原子经济原则、产品要求、硅源、技术 路线及产品方案五个方面探讨开发低成本 非西门子工艺的可能性。 原子经济原则分析 所谓原子经济过程的四项规则系指: 1).高 效率,即高选择性、原子经济性（高回收率 和产品高价值）和直接性（短流程）; 可能性分析 原子经济原则分析 2).绿色,即无污染,环境友好;3).温和, 即活化能小,条件不苛刻,过程快速 ;4).粒子守恒,即物质循环、综合利用 、能量耗散低,质能相互转换。可能性分析 原子经济原则分析 西门子工艺中硅的形态和价态变化不符 合原子经济原则:生产冶金级硅的原料石

3、 英矿中硅的存在形态是SiO2,呈正四价;冶 金级硅中硅以元素硅形态存,呈零价;而三 氯氢硅中硅被氧化为正四价,以SiHCl3形 态存在;电子级硅中硅又被还原为零价元 素硅。可能性分析 原子经济原则分析 本来一次还原过程可以解决的问题, 却经历了两次还原和一次氧化过程, 显然,这大大地增加了能量消耗和物 质消耗。因此,从基本原理上分析, 开 发低成本非西门子工艺是完全可能 的。可能性分析 产品要求分析 目前还没有专门生产太阳能电池级硅的 工艺方法,而是利用电子级硅的边角废料 作为太阳能电池的原料。 这样,存在两问题:一是电子级硅的边角 废料远远满足不了光伏产业发展的需要 。可能性分析 产品要求

4、分析 二是对许多杂质元素而言, 电子级硅的纯 度超过了光伏电池级高纯硅纯度要求的1 000倍。因此,完全没有必要用纯度高三个 数量的硅材料作为太阳能电池的原料。 应该开发专门生产太阳能电池级硅的工 艺方法,以达到降低成本的目的。可能性分析 硅源分析 制备太阳能电池级硅的原料应该包括矿物 硅资源和植物硅资源两大类,但人们一直 用石英矿作原料,而忽略了植物硅资源的 优势和重要意义。植物硅源具有如下优势 : 可能性分析 硅源分析 资源无限,可利用废弃物、附产物, 符合循环经济要求; 杂质元素含量低,特别是放射性元 素铀与钍的含量极低,容易制成高纯 产品,这是天然硅矿资源不可能相比 的;可能性分析 硅

5、源分析 植物硅源伴生有大量能源,可解决高纯 硅制备所需的部分能源,例如10吨谷壳燃 烧可发电6000kwh,产1吨二氧化硅残灰; 植物硅源中的硅均以有机硅形式存在, 有可能直接提取分离成符合要求的高纯 硅化合物。可能性分析 硅源分析 植物硅源与石英矿分别用作太阳电池级硅材料 原料的优缺点比较 项 目 发热量/kJ/kg 杂质元素含量 资源供应 植物硅源6500* 低,P、B、U、Th特低 无限 石英矿 无 高 有限项 目 对环境影响 加工过程难易植物硅源 利废环境友好 容易,直接制取有机硅 石英矿 破环污染环境 难,不能直制有机硅可能性分析 植物硅源制备高纯硅化合物的进展 国内外广泛开展了植物

6、硅源中的稻谷 壳制备高纯二氧化硅、氮化硅、碳化 硅、四氯化硅及有机硅的研究,发现植 物硅源杂质元素含量低,特别是放射性 元素铀与钍的含量极低,容易制成高纯 产品。可能性分析 植物硅源制备高纯硅化合物的进展 例如我国卢芳仪和卢爱军以稻壳灰为原 料制得总金属杂质的质量分数10 mg/ kg ,U 和Th 的质量分数0. 1g/ kg的高 纯二氧化硅,比市售硅酸钠为原料更易制 得满足电子级要求的高纯二氧化硅。 可能性分析 植物硅源制备高纯硅化合物的进展 再如日本学者利用碳酸二乙酯与 SiO2的选择性作用,从谷壳灰中提取 了四甲基硅烷。由上可见,采用植物 硅源制取太阳能电池级硅材料可以 提高质量,降低

7、能量与物质消耗,降低 成本。可能性分析 技术路线分析 从冶炼、提纯和还原制取太阳能电池 级硅的三个主要过程的工艺方法的选 择来分析低成本制取太阳能电池级硅 的可行性。可能性分析 技术路线分析 避开火法冶炼工艺 电炉熔炼冶金级硅工艺温度高、能耗大 、污染严重,应该尽可能避开。建议采用 低温、低能耗、少污染的湿法工艺。首 先是取消冶金级硅的电炉熔炼工艺,直接 将99.9%以上的硅砂与碳混合在1100左 右的温度下用氯气氯化成四氯化硅或用 HCl氯化成三氯氢硅;可能性分析 技术路线分析 避开火法冶炼工艺 像第三代西门子工艺那样,在500和 3.45Mpa的条件下,将SiCl4转化为 SiHCl3,然

8、后提纯还原之。该方案是 可行的,因为:在SiO2直接氯化成 SiCl4,方面,台湾学者已作了研究; 可能性分析 技术路线分析 避开火法冶炼工艺 SiO2的氯化与TiO2的氯化极为类似 ,只是后者温度低些,因此,可以借鉴钛 生产成熟工艺和设备。该方案取消 了冶金级硅的生产过程, 能耗和成本 将会大幅度降低。可能性分析 技术路线分析 避开氯化物提纯体系和模式 西门子工艺所一直沿用的氯化物提纯体 系和模式存在以下严重缺点: 硅的氯化物极难制备,首先要高温熔炼 元素硅,元素硅氯化条件苛刻,需要较高 的温度和压力;可能性分析 技术路线分析 避开氯化物提纯体系和模式 SiHCl3的提纯和还原过程复杂,产

9、率低,中间产物多,能耗大,成本高。 因此,应该避开氯化物提纯体系和模 式,寻找过程简单的低耗低成本的湿 法提纯体系和模式。可能性分析 技术路线分析 寻找还原高纯硅的新方法 为适应开低低成本非西门子工艺的需 要,要寻找高纯SiO2、SiF4、有机硅等 高纯硅化合物直接电解或还原成高纯 硅的工艺方法。可能性分析 技术路线分析 寻找还原高纯硅的新方法 如SiO2和硅酸盐的直接熔盐电解,先将高 品位硅矿进行破碎磨细和酸洗处理,然后 将这种99.9%左右的SiO2粉溶于800左 右的冰晶石熔体中进行电解,产出太阳能 电池级硅。该方案流程更简单,能耗和成 本定会大幅幅度降低。 可能性分析 技术路线分析 寻

10、找还原高纯硅的新方法 该方案挪威科技大学已研究多年,可产出 P0.1ppm,B0.6ppm,其他杂质元素均小于 1ppm,23个杂质元素总量小于3ppm的硅产 品。因此, 该方案在技术是完全可行的。 可能性分析 技术路线分析 寻找还原高纯硅的新方法 再如SiF4及有机硅的低温离子液体系 电解制取元素硅。国内外亦开展了 离子液体等非水溶液体系低温电解 制取硅、铝、钛和精炼再生铝的研 究,展现出美好的应用前景。可能性分析 产品方案及直接镀膜分析 多晶硅薄膜集晶体硅和非晶硅氢合金薄膜优点 于一体,因此被公认为高效、低耗的最理想的薄 膜太阳电池材料。理论计算表明, a2Si/ poly2Si 叠层太阳

11、电池效率可达28 %, Kaneka 公司设计 的STAR和SOI结构的多晶硅太阳电池效率已分 别达到10. 7 %和14. 22%, 前者没有光致衰退现 象;H. Morikawa等更是制造了效率高达16 %的 多晶硅薄膜太阳电池。 可能性分析 产品方案及直接镀膜分析 理论和实验都表明,多晶硅薄膜太阳电池 有可能成为21 世纪比非晶硅更为优越的 民用太阳电池。因此,如何制造高效率、 低成本、长寿命的多晶硅薄膜太阳电池, 成为目前全世界科学家的共同课题。促 进人们去深入研究多晶硅薄膜的各种制 备工艺, 寻求在低廉的衬底材料上低温( 400 ) 沉积多晶硅薄膜。可能性分析 产品方案及直接镀膜分析

12、 制备多晶硅薄膜的方法 生长多晶硅薄膜的方法有液相生长法,化学 汽相沉积法,激光再晶化法和固相晶化法等 。 液相生长法是一种高温过程;化学汽相沉积 法的多晶硅晶粒尺寸很小;激光再晶化法难 以制备大面积薄膜, 而且晶粒尺寸和均匀性 也难以控制;传统的固相晶化法(SPC) 也必 须在高温( 600 ) 下获得。可能性分析 产品方案及直接镀膜分析 制备多晶硅薄膜的方法 上述各种技术都不适合应用于以玻璃为衬底、 大面积的薄膜太阳能电池。 近几年,人们多用两种方法: (1) 射频辉光放电 PECVD 法制备掺杂氢化非晶硅,再低温固相晶 化, (2) 用卤硅化合物作为气源,直接用PECVD 法在低温下沉积

13、,可获得大晶粒、高电导率的优 质多晶硅薄膜。可能性分析 产品方案及直接镀膜分析 制备多晶硅薄膜的方法 如采用SiF4/H2 混合气体作为反应气源,采 用PECVD 技术直接沉积多晶硅薄膜,沉积 温度 400 , 制得择优取向为(220) 的优 质多晶硅薄膜,最大晶粒可达46m。 加入少量适量的SiH4 气体后,生长速率提 高了将近10 倍。可能性分析 直接镀膜的硅化合物 根据直接镀膜的以上发展情况,能直 接镀膜的硅化合物,如SiF4、氯氢化 硅、SiCl4、SiH4、有机硅化合物以 及能方便转化为这类镀膜硅化合物 的其他硅化合物都应作为低成本非 西门子工艺的产品方案。可能性分析 加强直接镀膜研究 鉴于多晶硅薄膜在光伏产业中潜在的重 要地位,建议加强直接镀膜工艺和基础理 论研究,特别是SiF4/H2 混合气体作为反应 气源的PECVD 技术低温下直接镀多晶硅 薄膜的工艺和基础理论研究。这样,可大 大缩短太阳能电池的生产流程,大幅度降 低消耗和成本。结论 通过以上初步探讨,开发拥有我国 自主知识产权的低成本制备太阳 能电池用硅材料的非西门子工艺 是完全可能的。