高分子的聚集态结构

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1、第二章 高分子的聚集态结构第一节 概述 第二节 分子间作用力 第三节 晶态结构和非晶态结构 第四节 高聚物的结晶过程 第五节 结晶对高聚物性能的影响 第六节 取向结构 第七节 共混物的织态结构 第一节 概述分子的聚集态结构：平衡态时分子与分子之间 的几何排列11 小分子的聚集态结构物质内部的质点（分子、原子、离子） 在空间的排列情况可分为： 近程有序围绕某一质点的最近邻质点 的配置有一定的秩序（邻近质点的数目（ 配位数）一定；邻近质点的距离一定；邻 近质点在空间排列的方式一定） 远程有序质点在一定方向上，每隔一 定的距离周期性重复出现的规律。11 小分子的聚集态结构小分子的三个基本相态： 晶态

2、固体物质内部的质点既近程有 序，又远程有序（三维）。 液态物质质点只是近程有序，而远 程无序。 气态分子间的几何排列既近程无序 ，又远程无序。11 小分子的聚集态结构小分子的两个过渡态：玻璃态是过冷的液体，具有一定形 状和体积，看起来是固体，但它具有液体 的结构，不是远程有序的，因为温度低， 分子运动被冻结。分子在某一位置上定居 的时间远远大于我们的观察时间。因而觉 察不到分子的运动（古代欧洲教堂的玻璃 上薄下厚）。11 小分子的聚集态结构小分子的两个过渡态：液晶这是一个过渡态，它是一种排 列相当有序的液态。是从各向异性的晶态 过渡到各向同性的液体之间的过渡态，它 一般由较长的刚性分子形成。1

3、-2 高聚物的聚集态结构除了没有气态，几乎小分子所有 的物态它都存在，只不过要复杂得 多。（晶态，液态，玻璃态，液晶 态等。） 高分子的聚集态结构指的是高聚 物材料本体内部高分子链之间的几 何排列。1-2 高聚物的聚集态结构高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞 不清楚，很长而柔的链分子如何形成规整 的晶体结构是很难想象的，特别是这些分 子纵向方向长度要比横向方向大许多倍； 每个分子的长度又都不一样，形状更是变 化多端。所以起初人们认为高聚物是缠结 的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规 整结构可言。1-2 高聚物的聚集态结构X射线衍射研究了许多高聚物的微观结 构以后发现：许多高聚物虽然宏观上外形

4、不规整，但它确实包含有一定数量的，良 好有序的微小晶粒，每个晶粒内部的结构 和普通晶体一样，具有三维远程有序，由 此证明了它们的确是真正的晶体结构。所 以晶体结构是高分子聚集态结构要研究的 第一个主要内容。1-2 高聚物的聚集态结构由于高聚物结构的不均匀性，同一高聚物 材料内有晶区，也有非晶区。我们要研究的 第二个内容是非晶态结构。 由于高分子有突出的几何不对称性，取向 问题就显得很重要，第三个内容是取向结构 。 取向和非取向结构的相互排列问题，如果 再加上添加剂，就有高聚物与添加剂的相互 排列问题这就是第四个研究内容织态结 构问题。1-2 高聚物的聚集态结构所以高聚物的聚集态结构至少要研 究

5、四个方面的问题： 晶态结构（crystalline structure） 非晶态结构（non-crystalline structure） 取向结构（oriented structure） 织态结构（texture structure）1-2 高聚物的聚集态结构高分子聚集态结构直接影响材料性能的 因素，经验证明：即使有同样链结构的同 一种高聚物，由于加工成型条件不同，制 品性能也有很大差别。 例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆 性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶 薄膜）是韧性很好的材料。1-2 高聚物的聚集态结构我们在研究影响材料性能的各种因素时 ，不能忽视的是：尽管一种材料的基本性 质

6、取决于它的分子结构，但其本体性质则 是由分子的排列状态所控制的。如果把物 质的成分看作是砖的话，那么决定一座房 子的最终性能和特征的是用怎样的方式把 砖垒起来。所以，研究高分子聚集态结构 特征、形成条件及其对制品性能的影响是 控制产品质量和设计材料的重要基础。第二节 分子间作用力2-1 概述一个物体的质点究竟采取哪种排列方式 ，从热力学的观点而言，主要看哪种排列 状态最稳定。吉布氏自由能最小最稳定， 吉布氏自由能的热力学函数关系为：2-1 概述FUHGTSPVTSG（吉氏自由能）F（功函）U（内能）H（焓）+PVTS+PV2-1 概述G主要取决于S，S增大，G减小。即：原子与 分子处于无序时（

7、S大），体系稳定（G小）， 各种低分子的气体、高分子溶液为此类情况。 G主要取决于U，U减小，G减小。即：U与原 子或分子的相对距离有关，当一原子或分子同 另一原子或分子较近时，体系的内能U是先下降 （这一区间分子主要为吸引力），然后上升（ 这一区间分子间主要是排斥力），中间经过一 最低点，此时原子或分子间距为 ，U最小， 体系能量最低（G最小）。物体中的分子或原子 多有按此间距固定下来的趋势，晶体为此类情 况。当两原子或分子相互靠近是体系 的内能与其间距的变化：位能距离2-1 概述由于高分子体积庞大，分子结构较 不规整，大分子体系粘度又大，不利 于质点运动，因此，大分子的结晶除 用特殊方法获

8、得的单晶外，一般却不 够规整完善，缺陷较多。2-2 分子间作用力的分类范德华力 静电力：极性分子都有永久偶极，极性分子之 间的引力称为静电力。如：PVC、 PVA 、PMMA 等分子间作用力主要是静电力 诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子 上引起的诱导偶极之间的相互作用力 色散力：分子瞬间偶极之间的相互作用力。它 存在一切极性和非极性分子中，是范氏力中最 普遍的一种。在一般非极性高分子中 ，它甚至 占分子间作用总能量的80100%。PE、PP、PS 等非极性高聚物中的分子间作用力主要是色散 力。2-2 分子间作用力的分类氢键分子间或分子内均可形成，极性很强 的XH键上的氢原子与另外一个键

9、上的电 负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引 而形成的一种键（XH.Y），有方向性 。2-2 分子间作用力的分类例如a.分子间氢键2-2 分子间作用力的分类b分子内氢键2-3 内聚能密度（CED）内聚能密度（cohesive energy density CED）是聚合物分子间作用力的宏观表 征 聚合物分子间作用力的大小，是各种吸 引力和排斥力所作贡献的综合反映，而高 分子分子量又很大，且存在多分散性，因 此，不能简单的用某一种作用力来表示， 只能用宏观的量来表征高分子链间作用力 的大小。2-3 内聚能密度（CED）内聚能：指一摩尔分子聚集在一起的总 能量，等于使同样数量分子分离的总能量 。

10、定义：当我们将一摩尔液体后固体（进 行蒸发或升华）分子放到分子间引力范围 之外时（彼此不再有相互作用的距离时） ，这一过程所需要的总能量就是此液体或 固体的内聚能。2-3 内聚能密度（CED）内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3) 。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法 来测定，而用间接方法。 CED400 纤维：分子间力大，有较高的强度第三节 晶态结构和非晶态结 构 基本概念 晶态模型 晶态结构和非晶态结构 结晶形态 部分结晶高聚物的结晶度 非晶模型3-1 基本概念1. 小分子晶体：当物质内部的质点（原 子、分子、离子）在三维空间是周期性的 重复排列时，该物质为晶体。晶态高聚物：是

11、由晶粒组成，晶粒内 部具有三维远程有序结构，但呈周期性排 列的质点不是原子，整个分子或离子，而 是结构单元。3-1 基本概念2. 空间格子（空间点阵） 把组成晶体的质点抽象成为几何点，由 这些等同的几何点的集合所以形成的格子 ，称为空间格子，也称空间点阵。 点阵结构中，每个几何点代表的是具体 内容，称为晶体的结构单元。 所以，晶体结构=空间点阵+结构单元3-1 基本概念直线点阵分布在同一直线上的点阵平面点阵分布在同一平面上的点阵空间点阵分布在三维空间的点阵晶 胞3-1 基本概念3. 晶胞在空间格子中划分出余割 大小和形状完全一样的平行六面体以 代表晶体的结构的基本重复单位。这 种三维空间中具有

12、周期性排列的最小 单位称为晶胞。3-1 基本概念4晶胞参数描述晶胞结构的参数有 6个：平行六面体的三边的长度：a、b、c 平行六面体的三边的夹角：3-1 基本概念5晶系（七个）立方： 六方：四方（正方）：三方（菱形）：斜方（正交）：单斜：三斜： 3-1 基本概念立方四方三方（菱 形）六方3-2 晶态高聚物的结晶结构结晶结构高聚物在十分之几nm的范 围内的结构3-2-1平面锯齿结构（plane zigzag） 没有取代基（PE）或取代基较小的（ polyester，polyamide，POM，PVA等）的 碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象 ，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌 ，所以分子取全

13、反式构象，即：取平面锯 齿形构象（P.Z）。例如：PE1PE构象（平面锯齿） 2晶系系：斜方（正交） 晶系3晶胞俯视图每个平面内有1+1/44=2个结构单元 （中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是 4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四 个点为1个）。4晶胞立体图每个周期内有一个结构单元5每个晶胞内的结构单元数：Z=21=2即：Z=晶胞俯视面的结构单元数每个（底面）等同周期内的独 有的结构单元数6计算晶胞密度3-2-2 螺旋形结构（Helix）具有较大的侧 基的高分子，为了减小 空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构 象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41 ) ，聚甲基丙烯酸甲酯P

14、MMA(H52)，聚4-甲基戊烯- 1 (H72)，聚间甲基苯乙烯 ( H11 8 )等。例如：聚丙稀，PP的CC主链并不居于 同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构 象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈 ，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周 期l6.50A。l相当于每圈含有三个链节（ 重复单元）的螺距。用符号H31表示 H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈IPP(等规聚丙烯) 1：螺旋构象。 2：晶系：单斜六方拟六方3：晶胞俯视图每个平面有1/24114个结构单元 （中间二个位该晶胞独有的；在线上的为 二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为 41/22个） 4：每个等同周期内有三个结

15、构单元。 5：单位晶胞内的结构单元数Z4312。 6：的计算： 所以看一下IPP的晶胞及参数： 用X射线衍射法研究结果为： a0.665nm b2.096nm c0.65nm属于单斜晶系 不同的结晶条件可以得到不同的晶形： ，4种变态，性能各异。3-2-3大分子排列方式不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象 ，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能 采取使其主链的中心轴相互平行的方式排 列。 与主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通 常约定为C方向。显然，在C方向上，原子 间以化学键键合，而在空间其它方向上， 则只有分子间力，在分子间力的作用下， 分子链将相互靠近到链外原子或取代基之 间接近范氏力所能吸引的

16、距离。3-2-3大分子排列方式由于各个方向的受力不同，就 产生了各向异性。因此在合成高 聚物的晶体中不出现立方晶系（a bc），而其它六种晶系均存 在（三方，四方，六方，单斜， 三斜，正交）。3-3 晶态高聚物的结晶形态结晶结构（微观）是在十分之几纳米范 围内考察的结构 结晶形态（宏观）由以上的微观结 构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可 用电镜观察，也可用光学显微镜。 小分子晶体物质的外形有规则的多 面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶） 。3-3-1 晶体的分类单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：多面体宏观特征：各向异性 挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的 平面上发生突然转折，而且从这一平面为界