大专无机化学课件-配位化学

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1、化学综合 第八课 配位化合物 (Coordination Compounds)主要内容第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配合物的化学键理论第三节 配位平衡 第四节 螯合物 第一节 配位化合物的基本概念一、配合物的意 义 生物体中金属、酶 都是金属配合物。 例：血红素： 药物 1928年合成第一 个配合物：三氯化 六氨合钴 第一节 配位化合物的基本概念二、配合物的定义 1. 实验现象 ：Cu(OH) precipitation2adding ammonia配位化学的奠基人维尔纳 大多数化学元素表现出两种类型的化 合价，即主价和副价。 元素形成配合物时倾向于主价和副价 都能得到满足。 元素的副

2、价指向空间确定的方向。1893年供职于苏黎世大学的Werner A 提出 了 天才的见解，被后人称之为维尔纳学说。维尔纳 (Werner, A, 18661919) 法裔瑞士化学家。 因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖n 1893年，维尔纳提出了配位理论来解释配合物的结构。认为金属有两种原子价，即主价和副价，后者或称配位数。每一种金属有一定副价。主价必须由负离子来满足，而副价则可由负离子或中性分子来满足。副价有方向性，如副价为6时，指向正八面体的六个顶点。副价为4时有两种情况，可以指向正方形的四个角，或指向正四面体的四个顶点。第一节 配位化合物的基本概念2.定义 ：配位化合物是中心原

3、子(阳离子或原子)与一定 数目的配体(离子或中性 分子) ，通过配位键结合 ，并按一定组成和空间构 型形成的复杂离子(分子) 为特征的化合物。n+/-X+/-n中心原子配体第一节 配位化合物的基本概念3.配合物与简单化合物之比较简单简单 化合物 配位化合物符合经经典原子价(化 合价)理论论,可据化合价 确定其组组成。不符合经经典原子价理 论论,不可据化合价确定其 组组成。溶液中存在简单简单 离子 溶液中存在复杂杂离子离子键键 共价键键 配位键键 金属键键配位键键(本质质)第一节 配位化合物的基本概念三、配合物的组组成 Cu ( NH3 )4 2+ SO42-中心原子 Central atom配

4、体Ligands(配位 原子ligating atoms )离子键Ionic bonds(强电解质） 内层Inner sphere外层Outer sphere配位键Coordinate covalent bonds （弱电电解质质） n中心原子(central atom)：条件：具有空轨道d区：(n1)d19ns12ds区：(n1)d10ns12结果：价层空轨道能量相近， 易于组成杂化轨道： (n-1)d、ns、np、nd transition elements第一节 配位化合物的基本概念第一节 配位化合物的基本概念n配体(ligand)和配位原子(ligating atom)条件：能提供孤对

5、电子的离子和分子.配位原子：配体中直接向中心原子提供孤对电子形成配位键的原子，常见的是电负性较大 的非金属原子，如N、O、C、S、F、Cl、Br、I等。第一节 配位化合物的基本概念分类：单齿配体(monodentate ligand) ：只含一个配 位原子,如 NH3、 H2O、 CN-、 F-、 Cl-:NO2- :ONO- SCN - :NCS- 多齿配体(multidentate ligand) :含二个以上配 位原子,如 简单配合物：由单齿配位体和中心原子形成的配合物 螯合物(chelate compound) ：由多齿配位体和中心原子形成的具有环状结构的配合物CuH2CH2 NH2C

6、H2 NN H2N H2CH2CH2从配合物整体考虑： 配合物的类型第一节 配位化合物的基本概念n配位数(coordination number)：定义：配离子(或配位分子)中直接与中心原子 以配位键结合的配位原子的数目称为配位数 结论： 单齿配体: 配位数=配位原子数=配体的数目多齿配体: 配位数=配位原子数配体的数目 中心原子的常见配位数：2、4和6。 影响因素：配位体体积积大小，形成配合物时时 的条件（温度、浓浓度等） 例题：1.配合物 Fe (en)3Cl3，其配体是 _，中心离子的配位数是 _。 2.配合物 Co(NH3)4(H2O)2Cl3，其中心离 子是_，配体是_配位原 子是_

7、。 3.PtCl2(NH3)2的配体是_，配位 原子是_。 第一节 配位化合物的基本概念n配离子的电荷数与中心离子的氧化数的确定原则：配离子的电荷数 = 中心原子的氧化数+ 配体电荷数的代数和外层离子的电荷数=配离子的电荷总数实例： HgI42-：配离子的电电荷数=1(+2)+4(- 1)= -2 试计算下面配合物中Pt的氧化数？Pt (NH3) 2 Cl2 第一节 配位化合物的基本概念 配合物的命名某酸某：若外界是一复杂阴离子的酸根或外界为简单阳离子，内界为配阴离子某化某：若外界是一简单离子的酸根氢氧化某：若外界为OH 配离子内界的命名顺序配体数 配体 合 中心原(离)子(可变氧化数)几点说

8、明 ： 配体数用一、二、三等表示，氧化数用罗马数字表示Zn(NH3)4Cl2Cu(NH3)4SO4K3Fe(CN)6二氯化四氨合锌硫酸四氨合铜(II)六氰合铁(III)酸钾 多种配位体按如下顺序命名： 无机配体在前，有机配体在后阴离子配体在前，中性分子配体在后同类配位体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亚硝酸根 五氨合钴(III)CoCl(SCN)(en)2NO2亚硝酸一氯 一硫氰酸根 二乙二胺合钴(III)CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 氯化二氯 三氨 一水合钴 (III)配位原子相同，配体中所含原子数目相同时按结构式中与配位原子相连的原子的英文字

9、母顺序排列 配位原子相同的同类配体将含较少原子数的配体排在前面Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)Cl氯化一硝基 一氨 一羟氨 一吡啶合铂(II)Pt(NH2)(NO2)(NH3)2一氨基 一硝基 二氨合铂(II)CrCl2(H2O)4ClCo(ONO)(NH3)5SO4Fe(en)3Cl3Co(NO2)3(NH3)3KPtCl5(NH3)K2NaCo(ONO)6NH4Co(NO2)4(NH3)2H2PtCl6四硝基 二氨合钴(III)酸铵硫酸亚硝酸根 五氨合钴(III)三氯化三乙二胺合铁(III)三硝基 三氨合钴(III) 五氯 一氨合铂(IV)酸钾练习：命名下列配合物氯化二氯 四

10、水合铬(III)六亚硝酸根合钴(III)酸钠二钾六氯合铂(IV)酸第一节 配位化合物的基本概念分子式 命 名 配 体配位原子配位数Co(H2O)(NH3)3Cl2Cl氯氯化二氯氯三氯氯水合钴钴()H2O NH3 Cl-O N Cl6Cr(en)2(SCN)2SCN硫氰氰酸(二硫氰氰酸根) 二乙二 胺合铬铬()en SCN-N S6NH4Cr(NCS)4(NH3)2四(异硫氰氰酸根)二氨合铬铬() 酸铵铵NCS- NH3N N6Co(NH3)(OH)3三羟羟基三氨合钴钴()NH3 OH-N O6Co(ONO)(NH3)5SO4硫酸亚亚硝酸根五氨合()ONO- NH3O N6KCo(NH3)2(N

11、O2)4四硝基二氨合钴钴()酸钾钾NH3 NO-2N N6 配合物化学式的书写 内外界的书写：阳离子在前，阴离子在后 内界的书写：中心原(离)子 配体 配体数(下标) 多种配体书写时按从左至右的顺序先读的先写例：写出下列各配合物的化学式 。 二硫代硫酸合银(I)酸钠四硫氰 二氨合铬(III)酸铵硫酸一氯 一氨 二乙二胺合铬(III)二氯 一草酸根 一乙二胺合铁(III)离子 Na3Ag(S2O3)2NH4Cr(SCN)4(NH3)2 CrCl(NH3) (en)2SO4FeCl2(C2O4) (en)第二节 配合物的结构 一、配合物化学键理 论问题的提出： n中心原子与配体是通 过什么结合的？

12、为什 么中心原子与一定数 目配体结合？ n配合物的空间构型如 何？杂化情况如何？ n为什么有的配合物稳 定性，有的不稳定？ 第二节 配合物的结构 2.理论发展n单纯静电理论(电介)：配体阴离子（极性分子） 与中心离子以静电作用n静电极化理论：考虑配体与中心离子间极化作 用等因素。n价键理论:(30年代)美国化学家Pauling将电子配 对法与杂化轨道理论结合起来的应用。n晶体场理论(20世纪50年代发展起来的)n分子轨道理论第二节 配合物的结构 二、配合物的价键键理论论 1. 配合物的空间间构型的确定-与普通化合物的 价键键理论论比较较 普通化合物 配合物空间间 结结构的 确定找中心原子电电子

13、对对- 构型-找孤对电对电 子-定 结结构配位数-成单电单电 子 -杂杂化-空间间构型杂杂化 轨轨道有电电子的杂杂化： ns与np、ns,np与nd空轨轨道杂杂化： (n-1)d,ns np, nd价键理论(Valence bond theory) 价键理论基本要点 中心原子M必须具有空轨道，以接受配位体的孤电子对，形成配位共价键(ML)。 中心原子M用能量相近的轨道杂化，以杂化的空轨道来接受配位体L的孤电子对形成配合物。 配离子的空间构型、配位数、稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型。第二节 配合物的结构 n不同类型的杂化轨道，具有不同的空间构 型，空构主要决定于配位数和杂化类型。C.N.

14、杂杂化轨轨道构型举举例 2sp线线型Ag(NH3)2+ 4sp3正四面体Ni(NH3)42+ dsp2平面四方形 Ni(CN)42- 6sp3d2正八面体FeF63- d2sp3正八面体Fe(CN)63- 第二节 配合物的结构 3.具体杂化类型的实例分析方法：确定中心原子的价态确定中心原子的价层电子构型价层电子构型的排布确定杂杂化类类型和配合物的空间间构型 第二节 配合物的结构 实例分析一:n配位数为2的配离子杂化？空间结构？如: Ag(NH3)2+ 实验测得：空构：直线型；键角：为1802个AgNH3 键能、键长相等？第二节 配合物的结构 n解答:价键理论认为：Ag+ NH3形成Ag(NH3

15、)2+时 :Ag (n-1)d10 ns1 Ag+ (n-1)d10 ns0 杂化轨道构型： (直线) NH3 提供电子对 (n-1)dnsnp Sp杂化第二节 配合物的结构 Ag+电电子组态组态 4d105s05p0 Ag(NH3)2+ Sp杂化 2个sp杂轨2 :NH3 直线型第二节 配合物的结构 实例分析二:n配位数为4和6的配 离子杂化？空间 结构？Ni(NH3)4 2+Ni(CN)42-FeF63-Fe(CN)63-第二节 配合物的结构 4个:NH3SP3杂 四面体 外轨4个:CN-dsp2内轨 Ni(NH3)42+ Ni(CN)42-第二节 配合物的结构 6个:F-sp3d26个:CN-d2sp3 FeF63-