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1、 第三章 核磁共振波（光）谱(the Nuclear magnetic spectra) 3.1 核自旋和共振(Nuclear spin and resonance) 1. 核的自旋 Spin quantum number for various nuclear Odd Even 1/2 1H 19F 31P3/2 11B 79Br Even Even 0 12C 16O 32SEven Odd 1/2 13C3/2 127IOdd Odd 1,2,3 2H 14NNumber of Number of Spin quantum ExamplesProtons neutrons number
2、I当质量数和原子序数都是偶数时,I = 0当质量数为奇数时, I为半整数当质量数为偶数而原子序数为奇数时,I 为正整数2.核的 Zeeman 能级与跃迁在外加磁场中,磁性核的核磁矩所取的方向数: 2I+1用 m = I , I 1, , -I +1 , -I 表示 h: Plant Constant， : 磁旋比 Magnetogyric ratio B03、Boltzmann 分布在一定温度下，处于高、低两能态核的数目会达到 一个平衡,即 Boltzmann 平衡图55 的核在两个能级间的分布 4、核的进动 （Precession）与进动频率5、弛豫过程（Relaxation）高能态的核自旋
3、经过外辐射途径把多余的能量给 予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”前者称为纵向弛豫，也称“自旋-晶格子弛豫” T1 后者称为横向弛豫，也称“自旋-自旋弛豫” T26.提高 NMR 的灵敏度 提高磁场强度 由 Boltzmann 分布 CW NMRFT-NMRCW NMR扫频：保持固定的磁场强度，改变射频CW NMR扫场：保持固定的射频，改变磁场强度增加测量次数n是提高灵敏度的办法FT-NMR脉冲驰豫.,反复多次,把多次的接受信号叠加起来 ,就会达到提高S/N的目的。使得绘制 13C 成为可能则 n 次测量信噪比: S/N2Snn3.2 光谱的绘制(The measurement of
4、spectra) 1.试样量 2.溶剂 CCl4 CDCl3 C6D6 D2O d6 - DMSO3.试管 5mm 深2-3cm 30 r.p.s4. 内标 TMS （四甲基硅烷）3.3 化学位移 (The Chemical shift)1.屏蔽效应1H 核磁共振条件:1H 实受磁场强度:核能级间的差值:( 1H 核磁共振条件）2. 化学位移 为扫场实验固定的频率 为内标的 1H 进动频率为试样的 1H 进动频率例： 用一台60 MHZ的 NMR仪器，测得某质子共振时所需射 频场的频率比TMS的高120HZ， 用一台100MHZ的 NMR仪器，进行上述同样测试就有 Low field High
5、 field High frequency Low frequencyDeshielded Shielded 200 ppm 010 ppm 0Fig 3.4CH3.4 NMR 信号的强度和积分(The intensity of NMR signal and integration)1H NMR谱: 有几个吸收峰,就表示分子中有几个化学环境不同的 1H ,而积分线高度的比, 就是它 的数目之比,这比例的和的某个整数倍, 就是分 子中氢的数目 13C NMR谱3.5 影响化学位移的因素 (Factor affecting the chemical shift) 诱导效应(The inductiv
6、e effect)电负性,电子云密度, 电负性,电子云密度, 1.分子内因素（Intramolecular factor)与外场相反, 消弱了外场屏蔽作用(shielded) “+” ,变 小 与外场相顺, 加强了外场去屏蔽作用(deshielded) “-” ,变大 化学键的磁各向异性(Anisotropy of chemical bonds)如果由电子组成的化学键在空间形成小的磁场,与化学键不对称，则产生磁各向异性。 H = 7.27 C = 128.5 i 158.7 148.1 o 113.8 6.81 123.2 8.21m 129.4 7.17 129.3 7.45p 120.4
7、6.86 134.5 7.66 C H C H2. 分子间因素 (Intermolecular factors) 3. 温度 T 氢键形成能力减弱 1. 氢键 形成分子内氢键 2.质子间的交换反应 4. 溶剂 稍有变化3.6 对 13 C 的自旋自旋偶合(Spin-Spin coupling to 13 C )自旋自旋偶合: 当被测磁核相连的核有自旋时,所测得的信号必受到这邻近磁核的自旋产生的磁场的影响,这种核间相互作用称为自旋自旋偶合1. 13C-D 自旋自旋偶合 m =+1m =0 I = 1, 取向 2I +1=3 m = -1自旋自旋分裂: 因自旋自旋偶合而引起的两峰 分裂现象偶合常数
8、：裂分的峰间偶距离B02. 13C- 1H 自旋自旋偶合13C NMR谱宽带质子去偶(Proton decoupling):同时用覆盖试样分子中所有质子共振频率的射频照其速率达到在测绘一个13C 信号的时间里,这个交换已 进行很多次,这样每个13C 就只能感受到它所键合的质子自旋态平均态,于是13C 就不会被偶合, 只绘出一个单峰射试样,人为地使所有质子在其两种自旋态间快速交换 ,2个CH3CH23个CHC3个C=Oio,mpioommp2个CH3CH23个CHC峰的裂分数: 服从n+1律信号强度比: 二项式展开 (a+b)n 系数比偶合常数:偏共振去偶技术(Off-resonance decoupling): 剩余偶合常数 J 当测绘一个试样的 13C NMR谱时,再用一束与质子共振频率相近但不相同的射频照射试样，可使 13C 共振峰的分裂距离变小。
