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1、水质分析化学讲解人:吴亚坤*第四章 络合滴定法4.1 常用的络合物金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。络合滴定对络合反应的要求1. K形足够大；2. 配合比固定；3. 反应速度快；4. 有合适的指示剂Date 一、简单络合物 Cu(NH3)42+ Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受 体; N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体; NH3:配位体,络合剂; 4个N:配位数; 4:配位体数.Date二、螯合物1、“OO”型 如:羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等。如：酒石酸 2、“NN”型 如:有机胺类或含氮杂环化合物等。如：邻二氮菲 3、“NO”
2、型 如:胺羧络合剂、羟基喹啉等。如：EDTA，羟基喹啉4、含硫型 如:二乙胺基二硫代甲酸钠 Date三、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)1、结构氨羧类络合剂，简称EDTA，以双极离子形式存在，四元酸, 用H4Y表示，主要的络合滴定剂，并被广泛用作掩蔽剂2、性质（1）在水中溶解度小，0.02g/100ml 水在实际中常使用Na2H2Y.2H2O，EDTA二钠盐 ，也简称EDTA 11.1g/100mL水，约0.3mol/L Date（2）在酸度较高时，可形成H6Y2+，六元酸，共有六级解离 平衡Date（3）在任何水溶液中，EDTA 总是以H6Y2+
3、、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种形式存在pH 10.26 主要以Y4 - 存在Date四、乙二胺四乙酸螯合物的特点1、能与几乎所有的金属离子络合2、EDTA有6个可配位原子，大多形成 1：1的五元环稳定螯合物3、配合比固定而简单，多数为1:1型，少数为2:1型 计量数为1，通式略电荷 写成通式： M + Y = MY Date 4、 配合物带电荷且易溶于水 5、反应快，滴定终点易判断 6、EDTA与无色金属离子形成的螯合物仍 为无色，如ZnY2-， AlY-等； EDTA与有色 金属离子形成的螯合物颜色加深，如MnY2- 为紫红色，CuY2-为蓝色Date4.2
4、络合物的平衡常数一、络合物的稳定常数在络合滴定中，络合平衡常数常用稳定常数（形成常数）表示例如：络合物不稳定常数（或称离解常数）用稳定常数大小判断一个配合物的稳定性,配合物越稳定,配 合反应越易发生.Date1.多级络合物的稳定常数Date2.逐级累积稳定常数第一级累积稳定常数第二级累积稳定常数第n级累积稳定常数最后一级累积稳定常数称为总稳定常数 Date3.根据络合物的各级累积稳定常数，可以计算各级络合物的浓度ML = 1MLML2 = 2ML2： ：MLn = nMLn各级累积稳定常数将各级络合物的浓度直接与游离金属离子浓度、游离络合剂的浓度联系起来Date二、逐级络合物在溶液中的分布：M
5、L = 1MLML2 = 2ML2： ：MLn = nMLnDate由此可见，只与L有关，而与cM无关DateM + Y = MY 主反应副 反 应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMY4.3 副反应系数和条件稳定常数主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应副反应是M、Y、MY发生的除主反应外的其它反应副反应系数表示各种副反应进行的程度。Date副反应系数:为未参加主反应组分的浓度X 与平衡 浓度X的比值，用表示。M M=MY Y=YMYMY=MT1 副反应系数DateM + Y = MY 主反应副 反 应OH-LH+NH+OH-MOHMHY
6、MOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y MYMYDatea 络合剂的副 反应系数 Y:Y(H)： 酸效应系数Y(N)： 共存离子效应系数YY=YH+NNYHYH6Y YM + Y = MYY越大，表示副效应越严重，Y=1表示Y没有发生副反应，即未络合的EDTA都以Y形式存在Date1）酸效应和酸效应系数酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象 酸效应系数：由H+ 引起副反应时的副反应系数用L(H) 表示，对于EDTA，则用Y(H) 表示。Y(H) 表示溶液中游离的Y和各级质子化型体的总浓度（Y/）是游离Y浓度（Y）的多少倍，Y(H)越大，表示酸效应越严重 Date1 Y酸效
7、应系数 Y(H)：YY(H)= = =Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6Y YY+YH+1+YH+22+YH+66=Y(H) 1 Y Y(H)Y = Date将不同pH时的lgY(H)值绘成pH - lgY(H)值关 系曲线，称为酸效应曲线。Date2)共存离子效 应系数 Y(N) YY(N)= = = 1+ KNYNYYY+NYYY(N)= = = 1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn=Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子 Date说明：1) 酸效应系数Y（H）随溶液酸度增加而增大，(酸度越大, Y（H）
8、越大);2) Y（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；3) 通常Y（H） 1, Y Y。4) 当pH12,Y（H） =1时，表示 Y =Y；总有Y（H）1由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定性降 低，为了反映不同pH条件下配合物的实际稳定性，因而需要 引入条件稳定常数。DateMYKMY= MYMY MYMY MYKMY= = = KMYMY MMYY MYConditional Stability Constart K2 条件稳定常数Date由于有副反应发生，使实际形成常数发生变化， KMY是实际条件下的形成常数，受条件控制(温度，pH ，溶剂)，条件一定为定值，
9、称KMY为条件稳定常数忽略其对数表达式：lgKMY=lgKMYlgMlgY+lgMY当只有Y时： lgKMY=lgKMYlgY当只有M时： lgKMY=lgKMYlgMDate 1） KMY 表示在pH外界因素影响下，络合 物的实际稳定程度。条件稳定常数的意义Date2）判断络合反应的完全程度Date 3）判断直接准确络合pH值与酸效应曲线a. 通过 ,可以找到滴定各种金属 离子( )时所允许的最小pH值b. 利用酸效应曲线估计最小pH值Date将不同pH时的lgY(H)值绘成pH - lgY(H)值关 系曲线，称为酸效应曲线。Date* 酸效应曲线的应用意义 *(1) 查出某种金属离子在络合
10、滴定中允许的最 小pH；(2) 查找干扰离子；(3) 控制溶液不同pH,实现连续滴定或分别滴定 。DateDate2）共存离子效应共存离子引起的副反应称为共存离子效 应，其副反应系数称为共存离子效应系数， 用Y（N）表示多种离子共存时，Y(N)往往只取其中一种或少数几种影响较 大的离子Date3）Y的总副反应系数Y例：pH6.0溶液中，含有浓度为0.01M的EDTA，Zn2+,Ca2+，计算Y（Ca）和Y解：已知KCaY=1010.69,pH=6.0时,Y（H）104.65Date条件：KZnYKCaYDate2、金属离子M的副反应及副反应系数 金属离子M的副反应主要有络合效应和水解效应 金属
11、离子的副反应系数M表示未与EDTA络合的金属离子M的总浓度M是游离M的浓度M的多少倍M越大，表示副效应越严重，M=1表示M没有发生副效应Date1）络合效应：由于其它络合剂的存在而使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应 络合剂引起副反应时的副反应系数称为络合效应系 数，用M(L)表示Date2）在pH较高时，OH与金属离子M形成羟基配合 物，副反应系数为M(OH)，见附表12 3）金属离子总副反应系数 若溶液中两种络合剂L和A同时存在Date例：pH10.0溶液中，游离氨浓度为0.10M时，计算Zn解：已知pH=10.0时,Zn（OH）102.4 ，Zn(NH3)42+的lg14分别
12、为2.73，4.81，7.31，9.46Date3、络合物MY的副反应和副反应系数较高酸度下生成 MHY较高碱度下生成 M(OH)Y一般不考虑络合物MY的副反应Date4.4 金属离子指示剂一、作用原理1.金属离子指示剂与被滴定的金属离子形成与游离指 示剂本身颜色不同的有色配合物M + In = MIn甲色 乙色当滴入EDTA时，与指示剂络合的金属离子被EDTA夺出，释放出指示剂MIn + Y = MY + In乙色 甲色 Date如当用EDTA滴定Mg2时，以铬黑T（EBT）为指示剂，调节溶液的pH，加入指示剂后，MgEBT = MgEBT（红色）当滴入EDTA时，与指示剂络合的Mg2被ED
13、TA夺出，释放出指示剂Mg-EBT + Y = MgY + EBT红色 蓝色Date2. 金属指示剂应具备的条件 1）显色络合物与指示剂的颜色应明显不同 2）显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 3）显色络合物的稳定性要适当，lgKMYlgKMIn2 4）显色络合物应易溶于水 5）指示剂应比较稳定，易于贮存和使用二、金属指示剂的选择M + In = MIn考虑指示剂的酸效应Date可见，金属指示剂的变色点的pMep随pH变化，因此，金属指示剂没有一个确定变色点。选择指示剂时，必须考虑体系的酸度，使 pMep和pMsp尽可能一致，或在pM突跃范围内到达指示剂的变色点时，MIn=In， Dat
14、e三、常用的金属指示剂 1、铬黑T（EBT）H2In- = HIn2- = In3-pH11.6紫色 蓝色 橙色一般使用范围为pH9.010.5，用NH3-NH4Cl缓冲 溶液调节，可测Ca2+,Mg2+,Zn2+等离子(M-EBT为红 色） 2、二甲酚橙（XO）H3In4- = H2In5- M-XO亮黄色 紫色 紫红色pH6.3Date使用范围为pH12时进行滴定时：酸效应系数Y(H)=1； K MY = K MY = MY /（M Y4-）1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度：Ca 2+ = 0.01 mol / L , pCa = -lg Ca 2+ = -lg0.01= 2.00Date2）化学计量点前：加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液，此时CaY中的
