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1、 第八章 金属表面彩色化 8-1 金属表面着色机理 8-2 铝和铝合金的着色 8-3 化学法生成彩色氧化膜 8-1 金属表面着色机理 铝是最容易着色的金属之一，以铝为例说明金属的着色原理 。铝的氧化膜着色方法：电解发色法：发色体在多孔层的夹壁中或发色体的胶体粒子分布在多孔层的夹壁中； 染料浸渍法：发色体沉积在氧化膜孔隙的上部； 电解着色法：发色体沉积在多孔层的孔隙底部。 (1)电解发色法：电解发色是阳极氧化(或化学氧化)和着色过程在同一 溶液里完成，在铝合金上直接形成彩色的氧化膜。 电解发色是由于光线被膜层选择吸收了某些特定的波长，剩余波长部分被反射引起的。 电解发色膜产生颜色的原因，至今还没
2、有明确的理论。受材料成分、溶液种类、氧化膜厚度和电源波形等操作条件的影响。 (2)染料浸渍着色法：用有机和无机染料进行浸渍着色。 在草酸铁铵溶液里，于60下处理可得到金色的膜。先在醋酸铝，后在铬酸钠溶液里浸渍可得到黄色的膜。先在氯化亚铁，后在铁氰化钾溶液里浸渍则可得到蓝色的膜。先在硝酸银，后在铬酸钠；或先在硫酸铜，后在铁氰化钾溶液中浸渍可得到红棕色的膜； 关于有机染料的着色原理有三种解释：其一，染料与膜内铝的化合物发生化学结合；其二，膜的主要成分氧化铝物理吸附；其三，机械填充于膜的微孔之中。(3) 电解着色法(二步法)：铝经阳极氧化后，再将零件浸在金属盐溶液里，通过使用交流电进行极化或用直流电
3、进行阴极极化着色。 当用交流电着色时，由于氧化膜的半导体性质，在交流电的作用下，铝成为阴极，而着色金属的离子则在其表面上放电，形成金属或金属氧化物沉积在氧化膜里。以硫酸镍-硼酸溶液为例说明电解着色机理1电解着色的原因(1)由于光的散射产生颜色；(2)由于光的吸收产生颜色。氧化膜在金属盐里电解时，金属氧化物或其它金属化合物沉积在氧化膜的孔里，这些化合物吸收光，造成氧化膜出现颜色。电沉积金属颗粒直径是不均匀的。由于这种颗粒的分布，使得散射光的波长范围很宽，因此氧化膜看起来呈棕色。在着色时间较长时，有更多的金属沉积，且金属胶体的粒径分布更广，氧化膜呈黑色。电沉积金属的粒径分布随着金属的种类不同而不同
4、。在金属胶体粒径分布很狭窄时，可以产生像蓝、绿或红的基 色。2电解着色的化学反应阳极氧化： 把Al先进行阳极氧化，膜厚9m，阻挡层厚约15nm，孔直径大约10nm，壁厚度大约是30nm。电解着色： 电解着色的电化学反应为Mn+ + ne M0。3直流电阴极极化图10-7为阳极氧化膜在NiSO4-H3BO3混合溶液中的阴极极化曲线。曲线上在4V，13V，18V处分别显示出三个阴极电流峰值。当氧化膜在NiSO4-H3BO3混合溶液里电解时，在第一个电流峰值和第二个电流峰值时，氧化膜并不着色，在第三个峰值时才着色，因为在18V处的第三个电流峰值时才引起镍离子的还原。电解着色时之所以需要如此高的电压，
5、是因为氧化膜上有阻挡层。 4氧化膜对金属沉积的影响(1) 多孔层厚度的影响： 多孔层厚度2m时，H+ 离子含量很高，阴极极化并不使氧化膜着色；多孔层厚度6.5m时，极化曲线上仅出现第一和第二个阴极电流峰值，不出现第三个峰值，氧化膜不着色；多孔层厚度9m时，在三个电流峰值时均可观察到氧化膜着色。(2) 阻挡层厚度对直流电电解着色的影响： 当阻挡层很薄时，阴极电流峰值在较低的电压下出现 ，不着色。 8-2 铝和铝合金的着色工艺 1电解发色工艺1) 电解条件的影响电解液的温度、电解时间以及使用的电源波形不同，得到的色彩不同。2) 铝材的影响材料的影响包括组分的影响以及退火、淬火的影响。3) 溶液的影
6、响以草酸为主的电解液中，添加硫酸、铬酸或其它有机酸，可生成黄色至红色的氧化膜；以磺基水杨酸为主的电解液中添加无机酸及有机酸可生成青铜至黑色氧化膜。2氧化膜染色工艺1) 有机染料染色需要染色的氧化膜的氧化电流密度一般应在0.71.5 A/dm2。过大或过小，均不利于染色。2) 无机染料或化合物染色将一种无机染料溶于水后把膜层浸入其中染色，称一液 浸染法。若用两种无机化合物溶液交互浸渍生成着色物 沉淀，称二液交互浸染法。一液浸染法： (NH4)2CrO4 + K2CrO4，二液交互浸染法： Pb(Ac)2 + (NH4)2S，K2Cr2O7 + AgNO3Cd(Ac)2 + (NH4)2S，AgN
7、O3 + (NH4)2SPb(Ac)2 + K2CrO4，Pb(Ac)2 + K2Cr2O4 3）电解着色工艺将铝的硫酸阳极氧化膜(1015m)，在含有贵金属 盐类的溶液中进行交流电解着色。一般的电解着色容易得到黄棕色和黑色。为了得到更多 的颜色，可以改进阻挡层或在氧化膜里形成不同颜色化 合物。 常用的氧化膜色调与金属盐的关系如下：Ni盐液：青铜色系(浅青铜色、青铜色、深青铜色、黑色)；Cu盐液：红褐色系(浅红色、浅栗色、深栗色、黑色)；Sn盐液：紫褐色系(淡紫色、青铜色、深青铜色、黑色)；Pb盐液：茶褐色系；Au盐液：紫红色；Ag盐液：鲜黄绿色等。采用周期换向电流的特殊着色法着色的基本原理：
8、当铝件为阳极时，则生成氧化膜；当铝件变为阴极时，由于硫酸在阴极发生还原，产生了硫化物沉积在氧化膜中，将此氧化膜浸到加热的Ni，Co，Pb，As，Cu，Fe等金属盐的溶液中时，能生成相应的金属硫化物，从而使氧化膜具有不同的颜色。周期转向中，通正电时间(铝为阳极)与总通电时间之比通 常用Duty表示：Duty = 通正电流时间/总通电时间8-3 化学法生成彩色氧化膜 化学着色法不用电源，操作简便，效率高。其具体着色方法 有三种类型： (1) 化学处理着色法：把未处理的铝件放人化学药品混合液中浸渍着色。 (2) 化学处理氧化膜着色法：把化学处理后得的氧化膜再浸入有机或无机染料中着色，得到各种表面彩色
9、。(3) 化学处理着色的氧化膜阳极氧化法：用化学方法将着色金属离子还原并吸附到铝表面之后，再进行阳极氧化和封孔处理。 化学彩色氧化膜较薄，与电解阳极氧化彩色膜相比，暴露户外较易褪色。不锈钢的化学彩色 把不锈钢浸入热的铬酸-硫酸溶液中(溶液的组成是CrO3：250g/L，H2SO4：490g/L；温度70)，不锈钢表面会着色。处理15min可获蓝色，18min可获金色，2022min为紫红色或绿色。颜色鲜艳与否同不锈钢的表面处理工艺有关。若把经过着色处理后的不锈钢件放在另一种含有铬酸-硫酸的溶液中进行阴极电解处理可使膜更牢固。不锈钢的电解发色法：使不锈钢表面形成透明氧化膜，在0.150.4m 之
10、间 改变膜厚度时，可获得各种颜色，并仍然保留不锈钢表面特 有的光泽。工艺流程：前处理水洗着色处理水洗硬膜处理水洗 干燥成品。 色调变化顺序：黑蓝金红绿。 着色之后要立即进行阴极固膜处理，使着色后松散的膜层硬 化。铜的化学彩色氧化膜古色古香的产品很受人们喜爱，因此古旧化的表面处理方法得到发展。在这些方法中铜和铜合金以及镀铜制品的氧化、着色处理占较大比例。铜的化学氧化膜颜色可以在很宽的范围内变化，这不但取决于溶液的成分，而且也取决于处理条件，如氧化剂的浓度、温度等。实际应用中，铜和铜合金着色以红、绿(碳酸铜)、蓝( 碱性铜氨配合物)、黑(氧化铜、硫化铜)等色调为主。纯铜可以化学着古铜、金黄、蓝、绿、红褐、黑等色彩。铜合金可化学着蓝、古绿、淡绿、红、褐、咖啡等色彩。
