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1、工业废弃物的资源化技术徐德龙西安建筑科技大学西安建筑科技大学2Content1 概述2 冶金工业渣的资源化技术3 粉煤灰的资源化技术4 用煤矸石制取煤系高岭土的技术31 概述资源节约型、环境友好型社会循环经济工业废弃物的资源化技术4我国主要工业废弃物的年排放量n钢渣0.65亿吨/年n高炉矿渣1.4亿吨/年n粉煤灰3.75亿吨/年n煤矸石3.8亿吨/年52 冶金工业渣的资源化技术n2.1 水硬性钢渣的资源化技术表1 钢渣与水泥熟料主要化学成分的对比 SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOR2O烧失量钢渣8.9318.7212.9243.796.560.0195.98熟料22.005.503.5
2、064.001.00/6钢渣的碱度与主要矿物的关系碱度 CaO/(SiO2+P2O5)主要矿物0.91.4CMS钙镁橄榄石1.41.6C3MS2镁蔷薇辉石1.62.4C2S硅酸二钙2.4C3S硅酸三钙FeO+Fe-+Fe2O31525%表2 钢渣的碱度与主要矿物的关系7钢渣资源化的主要目标n 选铁回炉n 胶凝材料图图1 1 钢渣资源化的主要工艺过程钢渣资源化的主要工艺过程液态渣 （1450）淬冷 粒化渣铁 分离细磨建材骨料烧结原料改良土壤磁选FeFe熟料粉矿渣粉胶凝材料 （钢渣水泥）8转筒式淬冷造粒装置图图2 2 转筒式淬冷造粒装置转筒式淬冷造粒装置9滚筒渣和浅盘渣的对比图图3 3 滚筒渣和浅
3、盘渣的对比滚筒渣和浅盘渣的对比10钢渣的细磨和选铁过程图图4 4 钢渣的细磨和选铁流程图钢渣的细磨和选铁流程图11不锈钢湿法选铁过程图图5 5 不锈钢湿法选铁流程图不锈钢湿法选铁流程图12钢渣水泥的生产（首钢渣）钢渣碱度钢渣粉细度：1# 450m2/kg; 2# 500m2/kg水泥熟料粉细度：300m2/kg成分SiO2TiO2Al2O3MgOCaONa2OK2OSO3TFe2O3TFeP2O5Loss含量%14.730.864.067.6248.000.170.0750.5720.4414.301.042.58图图6 6 钢渣掺量与水泥石强度的关系钢渣掺量与水泥石强度的关系表3 钢渣化学成
4、分分析132.2 具有潜在水硬性的高炉矿渣n每生产1吨铁产生0.31.0吨矿渣， 我国每年排出的矿渣总量约1.4亿吨。SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO矿渣31.8216.071.8737.788.46熟料22.005.503.5064.001.00表4 矿渣与水泥熟料主要化学成分的对比 14n高温矿渣的潜在活性主要取决于CaO、Al2O3的含量和玻 璃相的含量，一般上述量（或相）含量越多，矿渣的活 性越高。n矿渣中的主要活性矿物为C2AS, CAS, CS, C2S等，故 SiO2的含量越少，其活性越高。n矿渣粉的活性还取决于其细度。n水化反应：矿渣粉在没有激发剂的情况下一般不与水发
5、生反应。当浆体中存在Ca(OH)2或硫酸盐物质后，能生 成水化硅酸钙、水化硫铝酸钙、水化铁酸钙等凝胶。15水泥或混凝土中加入矿渣微粉的优越性1.水灰比 密实性 后期强度 水化热 早期裂缝 外界侵蚀 耐久性大大提高2.浆体流动性 粘度 屈服应力 施工难度降低16矿渣微粉的细度、掺量与强度的关系细度为650m2/kg的矿渣图图7 7 矿渣微粉的细度、掺量与强度的关系矿渣微粉的细度、掺量与强度的关系细度为350m2/kg的矿渣细度为530m2/kg的矿渣17矿渣微粉生产工艺的选择 粉磨系统圈流球磨 系统辊压机系统立式辊磨 系统预粉磨联合粉磨终粉磨 功耗/%1007080557540605070投资/
6、%10090110130100110115维修/%100110130120115噪音大大中小小表5 不同工艺过程生产矿渣微粉的经济性比较 18沙钢200万t/a生产线19长钢150万t/a生产线20四川川威集团100万t/a矿渣水泥生产线21青藏铁路和大体积高层建筑223 粉煤灰的资源化技术n主要为火力发电厂燃煤锅炉排出的废渣；n每年3.75亿吨，目前利用率为60%；n大部分在灰场堆放，一小部分倒入江河湖海；n据1985年统计，堆放25亿吨，占地8000公顷。233.1 粉煤灰的化学和物理特性表6 粉煤灰的主要化学成分 成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO烧失量4050 2030510
7、150.5228形貌为球形玻璃珠, d=0.5200m, 80%50 m, A=270370m2/kg(透气法), r=2.03.0, =0.61.0kg/l图图8 8 粉煤灰原灰形貌粉煤灰原灰形貌24玻璃球的分类n空心玻璃球（光滑富钙，粗糙富铁）n多孔玻璃球（富硅或铝，大球包小球，层层包裹）n不规则的颗粒（含量比较少）图图9 9 不同形式的粉煤灰颗粒形貌不同形式的粉煤灰颗粒形貌253.2 粉煤灰的水化原理n潜在水化活性的材料。 活性来自无定形的活性SiO2、高活性Al2O3。玻璃体的含量及其解聚能力。n一般不与水发生反应，但在Ca(OH)2或石膏溶液中却有明显的水化作用，其机理是：xCa(O
8、H)2+SiO2+mH2OxCaOSiO2nH2OyCa(OH)2+Al2O3+mH2OyCaOAl2O3nH2O26影响水化的因素n激发剂浓度越高，激发作用越大，活性发 挥越充分；n粉煤灰磨得越细，反应界面越大，水化速 度越快；n石灰、水泥熟料、碱类、石膏等都可有效 地激发活性铝和活性硅。273.3 粉煤灰的资源化技术n历史：起步于上世纪50年代n美国： 1965年出现6家细灰公司， 2002年50家大规模公司。 至今连续召开几十次国际灰渣利用会议。 1974年将其列为国家最丰富的第七位矿产资源。n英、澳、加： 1980年起作为水泥的孪生工业进行经营。n中国： 1950年起研究； 1979年
9、利用率10； 1995年后开始多方面应用：墙体材料、胶凝材料、路基材料； 现利用率尚60。28粉煤灰脱炭技术n残余炭粒径较大、多孔、需水量增加、反应活 性减小，外加剂消耗量增加。影响水泥和混凝 土质量。静电分离静电分离图图10 10 采用静电分离方法进行粉煤灰脱炭的原理示意图采用静电分离方法进行粉煤灰脱炭的原理示意图29普通粉煤灰水泥的生产工艺粉煤灰 (40%)熟料石膏粉煤灰 水泥普通粉煤灰水泥已成为我国五大水泥品种之一粉磨图图11 11 普通粉煤灰水泥生产工艺示意图普通粉煤灰水泥生产工艺示意图30低热粉煤灰水泥n配比粉煤灰矿渣粉熟料粉硬石膏其它365220361820100.15n性能n低水
10、化热（146J/g.3d; 188J/g.7d)n微膨胀，其强度可达32.5#或42.5#.表7 低热粉煤灰水泥的配比 31粉煤灰的磨细n效果n将粉煤灰磨细至平均粒径为7m时，粉煤 灰呈现硅灰的性质，用其等量替代20%的 水泥熟料后，可使混凝土的强度提高25% 以上，尤其使抗折强度明显增强，且后期 强度很高。n生产技术n将粉煤灰用熟料或矿渣粉均匀混合后，用 立磨粉磨。具有系统简洁、助磨效果好、 电耗很低、过程干净的优点。32各种珠体的分选n磁珠：Fe3O4, 磁选，含铁量为5070%n漂珠：400700kg/m3，用作隔热材料 或各种添料n沉珠：浮选时沉在水底，为实心珠或石英单 体，耐磨，强度
11、高，可用于生产胶凝材料和 填料。33n我国粉煤灰总贮存量已超过30亿吨，严重地影响环境、气候和生态，将其彻底资源化仍任重道远。344 煤矸石的资源化技术n矸石/原煤15，每年3.8亿吨；n全国矸石堆山1500座，40亿吨，占地 1.2万公顷n释放CO, SO2, CO2和大量粉尘，污染水35成熟的矸石利用技术n用矸石生产烧结砖并替代部分燃料n用矸石生产陶粒等轻骨料；n用矸石替代部分水泥粘土质原料或 少量混合材；n用作筑路、矿井等的充填材料。技术含量低、产品利用价值低、利用率有限364.1 煤矸石的物理化学性质n碳质泥岩、碳质页岩、碳质沙岩、泥质页岩、沙岩 、石灰岩等组成；n矿物组成：高岭石、水
12、云母和绿泥石等粘土矿物；n高岭土类的非金属矿产资源。表8 煤矸石的主要化学成分 成分SiO2Al2O3Fe2O3+TiO2CaOMgO烧失量406015301.0130.32.0 0.51.5153037高岭石为主的粘土类矿产的特点和用途n物理特性：可塑性、粘结性、耐火性、化学稳 定性；n用途：陶瓷及其釉料，纸张的充填料、粘土质 耐火材料、油漆涂料的骨料、橡胶塑料的充填 料、石油化工中的滤料或吸附剂等。n我国每年从国外进口高档次高岭土约100万吨。384.2 煤系高岭土的生产新工艺n我国煤系高岭土生产现状及存在问题n起步晚： 20世纪90年代，1998年开始生产双90产品；n生产工艺繁复落后（
13、10道工序）；n能耗高，产品质量不稳定，活性差。n关键：粉磨、煅烧技术落后。选矿粉磨六道剥片喷雾(闪蒸)干燥煅烧细磨39新型高压立式挤压粉磨工艺图图12 12 新型高压立式挤压粉磨工艺新型高压立式挤压粉磨工艺40用立磨制备原料、制成产品的试验结果样品名称电 耗（KWh/t)磨 耗kaolinite15.70.012Coal waste15.60.008Calcined kaolin7.10.037表9 用高压立磨粉磨煤矸石的能耗试验结果图14 终粉磨试样（产品）的粒度分布图13 终粉磨试样（原料）的粒度分布41悬浮态快速煅烧煤矸石新工艺n煅烧：气固两相间（或固体内）传热、传质、反应的耦合过程表
14、10 堆积态和悬浮态下气固相之间的换热参数对比42悬浮态煤矸石煅烧新工艺的示意n优点n平推流（煅烧均匀）n煅烧速度高（产品活性大）n过程向可逆逼近（热效率高）n易大规模生产高固气比 悬浮预热 器系统悬 浮 煅 烧 炉悬浮冷 却系统图图15 15 悬浮态煤矸石煅烧新工艺悬浮态煤矸石煅烧新工艺43新工艺的全套流程图图16 16 新煅烧工艺流程图新煅烧工艺流程图444.3 地质聚合物(Geopolymers)胶凝材料的研究n悬浮态高温快速生产的高岭石细粉中的主要成分是高活性的 SiO2和Al2O3，它们在细粉中的总含量为7080。正如前面所示，这些细粉不仅可象粉煤灰一样作为混凝土的重要组 分，而且在
15、某些激发剂的作用下可形成凝胶。(称为地质聚合物胶凝材料）。n聚合原理（说法各异）：n经快速煅烧所得的偏高岭土是一种由不定形的SiO4四面体和 SiO6八面体组成的层状结构，当加入碱液后，在化学能的作 用下，这种层状结构中的Si-O-Si或Si-O-Al键会打开，形成低聚 合度的物质，经重组和缩聚后，形成Si-O四面体和Al-O四面体 的共氧连接而成的三维网状结构的聚合物，其它的阳离子(Na+, K+, Ca2+,H3O+)则在该网状结构的空腔中平衡四配位的Al3+的负电荷。45地质聚合物胶凝材料的网状结构图图17 17 地质聚合物胶凝材料的网状结构地质聚合物胶凝材料的网状结构46地质聚合物材料的力学性能性 能聚合物胶 凝材料普通水泥玻璃陶瓷合金密度（g/cm3 ）2.22.72.32.53.02.7弹性模量（ GPa）50207020070抗拉强度 (MPa)301901.63.36010030抗弯强度 (MPa)4012051070150200150400断裂功(J/m2)501500201030010000表11 地质聚合物材料的力学性能47Geopolymers与水泥的性能比较普通波特兰水泥Geopolymers高强度短期内强度更高对于酸、硫酸盐和海水敏感不受酸、硫酸盐和海水的影响多孔、易导致钢筋的锈蚀多孔、但不导致钢筋的锈蚀抵
