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1、快速凝固与新材料报告人： 黄中月报告内容1 、凝固与材料2、快速凝固简介3、非平衡凝固基本现象、规律和理论分析4、新型金属（合金）材料问题提出快速凝固（技术）和新型合金（材料）是一个既充满创造和发展的机会又具有严峻挑战的研究领域，虽然在这一领域中已经取得了许多令人鼓舞的成果并正在得到广泛应用。快速凝固工艺还不够完善；还没有形成系统、完整的快速凝固理论；新型快速凝固合金的性能还需要进一步提高；快速凝固技术和新型合金的研究发展还不平衡。快速凝固简介 1.快速凝固的概念 2.快速凝固常用方法和手段 3.快速凝固的特征 快速凝固的研究开始于20世纪50年代末60年代初 ，是在比常规工艺过程快得多的冷却
2、速度或大得 多的过冷度下，合金以极快的凝固速率由液态转 变为固态的过程。 19601960年美国加州理工学院的年美国加州理工学院的P P DuwezDuwez等采用一种独等采用一种独 特的熔体急冷技术，第一次使液态合金在大于特的熔体急冷技术，第一次使液态合金在大于 10107 7K/sK/s的冷却速度下凝固。他们的发现，在世界的冷却速度下凝固。他们的发现，在世界 的物理冶金和材料学工作者面前展开了一个新的的物理冶金和材料学工作者面前展开了一个新的 广阔的研究领域。在快速凝固条件下，凝固过程广阔的研究领域。在快速凝固条件下，凝固过程 的一些传输现象可能被抑制，凝固偏离平衡。经的一些传输现象可能被
3、抑制，凝固偏离平衡。经 典凝固理论中的许多平衡条件的假设不再适应，典凝固理论中的许多平衡条件的假设不再适应， 成为凝固过程研究的一个特殊领域。成为凝固过程研究的一个特殊领域。 定义：快速凝固是指采用急冷技术或深过 冷技术获得很高的凝固前沿推进速率的凝 固过程。 冷却条件 冷却速率/(KS - 1)组织组织 特征工业业冷却速 率砂型铸铸件和铸铸 锭锭10-3-100平衡条件的晶粒组织组织 ,如粗 树树枝晶,共晶和其他结结构。中等冷却速 率薄带带，模铸铸件 ，普通雾雾化粉 末100-103精细显细显 微结结构,如细树细树 枝 晶,共晶和其他结结构。快速凝固雾雾化细细粉、喷喷 雾雾沉积积、电电子 束
4、或激光玻璃 化处处理103-106特殊显显微结结构,如扩扩大固 溶度，微晶结结构，亚稳结亚稳结 晶相，非晶结结构。快速凝固方法 1.动力学急冷法 2.热力学深过冷法 3.快速定向凝固法动力学急冷法 在动力学急冷凝固技术中，根据熔体分离和 冷却方式的不同，可以分成雾化技术、模冷技 术和表面熔化及沉积技术三大类。 原理原理：通过提高熔体凝固时的传热速率从而提通过提高熔体凝固时的传热速率从而提 高凝固时的冷却速率，使熔体形核时间极短，高凝固时的冷却速率，使熔体形核时间极短， 来不及在平衡熔点附近凝固而只能在远离平衡来不及在平衡熔点附近凝固而只能在远离平衡 熔点的较低温度凝固，因而具有很大的凝固过熔点
5、的较低温度凝固，因而具有很大的凝固过 冷度和凝固速率。冷度和凝固速率。雾化技术 雾化技术是指采用某种措施将熔体分离雾 化，同时通过对流的冷却方式凝固，其主 要特点是在离心力、机械力或高速流体冲 击力等作用下分散成尺寸极小的雾状熔滴 在气流或冷模接触中迅速冷却凝固。流体雾化法雾化技术离心雾化法机械雾化法模冷技术 模冷技术：使金属液接触固体冷源并以传导的方式散热 而实现快速凝固。其主要特点是首先把熔体分离成连续 或不连续的、界面尺寸很小的熔体流，然后使熔体流与 旋转或固定的、导热良好的冷模或基底迅速接触而冷却 凝固。模冷技术枪法双活塞法熔体旋转法平面流铸造法表面熔化与沉积技木熔体提取法急冷模法热力
6、学深过冷快速凝固热力学深过冷是指通过各种有效的净化手段避免或消除金属或合金液 中的异质晶核的形核作用，增加临界形核功、抑制均质形核作用，使 得液态金属或合金获得在常规条件下难以达到的过冷度。采用这种技术,可以在冷速不高的情况下获得很大的凝固过冷度。因此, 热力学深过冷非平衡凝固在理论上不受熔体体积限制，是实现大体积 熔体非平衡凝固的有效方法。 制约熔体获得最大热力学深过冷的实验因素制约熔体获得最大热力学深过冷的实验因素：（1 1）试样重量试样重量 试样所能达到的最大过冷度随试样重量增加而减小。这试样所能达到的最大过冷度随试样重量增加而减小。这 是因为合金熔体内部的异质核心的数量及质量随试样重量
7、的增加会相应是因为合金熔体内部的异质核心的数量及质量随试样重量的增加会相应 的增加。无论采用何种净化方式，在相同的循环次数、过热度以及保温的增加。无论采用何种净化方式，在相同的循环次数、过热度以及保温 时间的条件下，大重量试样异质核心的去除程度将会随重量的增加而减时间的条件下，大重量试样异质核心的去除程度将会随重量的增加而减 小，表现为最大过冷度的降低。小，表现为最大过冷度的降低。（2 2）熔体过热处理温度熔体过热处理温度 不同的研究者对过热度影响的研究在不同的合不同的研究者对过热度影响的研究在不同的合 金系中得到的结果截然相反。金系中得到的结果截然相反。（3 3）循环次数循环次数 循环过热净
8、化工艺中，循环次数是一个十分敏感因素。循环过热净化工艺中，循环次数是一个十分敏感因素。 一般情况下，不同的合金体系中，采用给定的净化工艺总是存在一个相一般情况下，不同的合金体系中，采用给定的净化工艺总是存在一个相 对优异的循环次数。对优异的循环次数。（4 4）保温时间保温时间 在一定范围内保温时间越长，获得的过冷程度也就越大在一定范围内保温时间越长，获得的过冷程度也就越大 。热力学深过冷方法 1、乳化法 2、两相区法 3、电磁悬浮熔炼法 4、落管法 5、微重力法 6、循环过热净化法 7、熔融玻璃净化法 8、化学净化法 9、复合净化法 乳化法的基本思想是在惰性环境（惰性基础或惰 性悬浮溶液）中，
9、随着液体分散程度的提高，有 效形核衬底逐渐被孤立于少数液滴中，大部分液 滴保持分离并且不包含异质核心，这部分液滴将 会表现出深过冷行为，其原理见下图。 两相区法：将合金熔体过热，然后冷却至固液两相区 ，使也想在先析出相的包裹下结晶而获得深过冷。 电磁悬浮熔炼法：通过选择合适的线圈形状及输出频 率，使试样在电磁力作用下处于悬浮装态，再通入He 、Ar、H2等保护气氛，通过感应加热熔化，控制凝固 从而实现深过冷。 落管法：通过电磁悬浮熔炼、电子束或其他方法熔化 金属，随后金属熔体在真空或通入保护性气体的管中 自由下落冷却凝固。自由下落过程中，金属或合金液 避免与器壁相接触，同时又具有微重力凝固的特
10、征， 因而可以获得深过冷。 微重力法：利用太空中微重力场和高真空条件，使液 态金属自由悬浮于空中实现无坩埚凝固，从而获得深 过冷。循环过热法：在非晶态坩埚或形核触发作用较小的坩埚中 对纯金属或合金进行“加热熔化-过热保护-冷却凝固” 循环处理，金属中的异质形核核心通过熔化、分解和蒸发 等途径消失或钝化从而失去衬底作用获得熔体的深过冷。 熔融玻璃净化法：在熔融玻璃的包覆下进行熔炼，液态金 属中的夹杂物在被玻璃熔体物理吸附的同时，还可以与玻 璃中的某些组元相互作用形成低熔点化合物进入溶剂中， 达到消除异质核心的目的。 化学净化法：通过界面与气体间的化学反应使部分氧化物 质点还原、抑制界面处氧化物质
11、点的增加速率来获得深过 冷。 复合净化法： （1）循环过热与悬浮熔炼相结合工艺 （2）熔融玻璃自分离净化法 （3）其他方法非平衡凝固基本现象、规律和理论分析 1.非平衡凝固的基本现象 2.非平衡凝固的基本规律 3.关于非平衡凝固的理论分析非平衡凝固的现象1、偏析形成倾向减小 随着凝固速率的增大，溶质的分配因数将偏离平衡， 其趋势是不论溶质分配系数k1还是k tc 10-7的范围内。准晶态合金定义：准晶是具有准周期平移格子构造的固体，其中的原子常呈定向有序 排列，但不作周期性平移重复，其对称要素包含于晶体空间格子不相容的 对称。制备原理：从凝固速率与准晶形成的关系来看，由于准晶是一种亚稳相，所以
12、必须在冷速大于一定的临界冷速使才有可能形成准晶。同时准晶的形成与非晶的凝固不同，需要经历形核和长大过程，而这都是受原子的扩散控制的，所以当凝固冷速过高时将来不及形成而凝固成非晶。准晶形成时的凝固冷速应该足够大，以便抑制净态相的形成或者避免已经凝固形成的准晶在冷却过程中再转变成晶相。同时准晶形成时的冷却速度又应该足够小，以便准晶来得及从熔体中形核和长大。纳米材料 定义：纳米材料是组成相或晶粒在任一维上尺寸小于100nm的 材料。纳米材料通常按照维度进行分类。原子团簇、纳米微 粒等为零维纳米材料，纳米纤维为一维纳米材料，纳米薄膜 为二维纳米材料，纳米块体为三维纳米材料。 纳米尺寸晶粒形成的微观机制
13、：（1）形核及长大机制 上图是Fe-B-Si合金晶化过程中形核速率与温度的关系。从形 核和长大的速率与温度的关系可以看出，在非晶和合金晶化 过程中存在一个形核速率大而晶核长大速率小的温度范围。 在此温度区内退火有利于得到细小晶粒，已形成纳米晶体。 （2）有序原子集团沉积机制 制备纳米材料的工艺：非晶晶化法制备纳米晶合金的制备纳米材料的工艺：非晶晶化法制备纳米晶合金的 工艺相对比较简单，且易于控制，能够制备出化学成工艺相对比较简单，且易于控制，能够制备出化学成 分准确的块体纳米晶材料，从而避免复杂的固态成行分准确的块体纳米晶材料，从而避免复杂的固态成行 过程所引起的晶粒长大及空洞缺陷等问题。非晶
14、晶化过程所引起的晶粒长大及空洞缺陷等问题。非晶晶化 通常在等温条件下（低于正常的晶化温度）或恒速升通常在等温条件下（低于正常的晶化温度）或恒速升 温过程中进行，大多数情况下采用工艺上便于控制的温过程中进行，大多数情况下采用工艺上便于控制的 等温退火方法以避免纳米晶的继续长大。等温退火工等温退火方法以避免纳米晶的继续长大。等温退火工 艺为：用较快速率（艺为：用较快速率（100100K/minK/min以上）将非晶态样品升以上）将非晶态样品升 温至退火温度，在保护气体中保温一定时间使非晶态温至退火温度，在保护气体中保温一定时间使非晶态 样品完全晶化，冷却至室温得到纳米晶体样品。样品完全晶化，冷却至室温得到纳米晶体样品。制备纳米材料的工艺研究设想 1、对金属化合物类合金进行常规凝固如空冷 测凝固曲线，观察金相组织。 2、再对该化合物类合金进行定向凝固，观察 定向凝固组织与常规凝固的区别。提取化合物 类合金的定向凝固规律。 3、通过改变冷却速率，观察界面形态与冷速 的关系。 常常厂
