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1、第九章 吸附法概述在酶、蛋白质、抗生素、氨基酸等产物 分离精制中进行选择性吸附。在生化产品生产中还可用于脱色、去热 原、去组胺等杂质。传统吸附剂：高岭土、氧化铝、凝胶型 离子交换树脂、活性炭、分子筛、纤维 素等。新吸附剂：有机大孔吸附剂（大网格聚 合物吸附剂）吸附法优点：l可不用或少用有机溶剂；l操作简便、安全、设备简单；l生产中pH变化小，适用于稳定性较差的生 化物质。缺点：l选择性差，收率不太高；l无机吸附剂性能不稳定、不能连续操作、 劳动强度大。第一节 吸附过程理论基础一、基本概念固体分为：多孔性和非多孔性两类 。l非多孔性固体：具有很小的比表面；l多孔性固体：比表面很大，每克几百 平方
2、米(存在颗粒内微孔)，内表面积 比外表面积大几百倍，具有较高的吸 附势。l应用多孔性吸附剂较有利。基本概念吸附作用：l物质(被吸附的产 物)从液体相浓缩 到固体(吸附剂)表 面从而达到分离的 过程。l吸附剂：在表面上 能发生吸附作用的 固体.l吸附物：被吸附的 物质。二、吸附的类型按作用力差别分：物理吸附（最常见的吸附现象）：l吸附剂与吸附物通过分子力(范德华力)产生 的吸附；l吸附不仅限于一些活性中心，而是整个自由 界面；l物理吸附是可逆的，吸附和解吸同时存在；l一种吸附剂可吸附多种物质，没有严格的选 择性（但吸附量有差别）；l与吸附剂的表面积、细孔分布、温度等有关 。物理吸附分子间作用力的
3、吸附1）吸附区域为自由界面2）吸附层数为多层或单层3）吸附可逆性可逆4）吸附选择性差吸附的类型（续）化学吸附：l由于吸附剂与吸附物间的电子转移，发生 化学反应而产生的，需一定的活化能；l选择性较强，一种吸附剂只对某种或几种 特定物质有吸附作用；l吸附为单分子层吸附，吸附后较稳定，不 易解吸；l与吸附剂的表面化学性质及吸附物的化学 性质有关。化学吸附化学键力的吸附1）吸附区域为未饱和的原子2）吸附层数为单层3）吸附可逆性不可逆4）吸附选择性很好物理吸附与化学吸附的比较项项目物理吸附化学吸附作用力 吸附热热 选择选择 性 吸附速度 吸附分子层层范德华华力 较较小，接近液化热热 几乎没有 较较快,需
4、要活化能很小 单单分子或多分子层层化学键键力 较较大，接近反应热应热 有选择选择 性 慢,需要一定活化能 单单分子吸附的类型（续）交换吸附：l吸附剂表面为极性分子或离子组成，则会吸 引溶液中带相反电荷的离子形成双电层（极 性吸附）；l离子的电荷是交换吸附的决定因素；l离子所带电荷越多，在吸附剂表面的相反电 荷点上的吸附力越强；l电荷相同的离子其水化半径越小，越易被吸 附。交换吸附静电力的吸附1）吸附区域为极性分子或离子2）吸附层数为单层或多层3）吸附可逆性可逆4）吸附选择性较好固体自溶液中的吸附往往是几种吸附力 同时作用，较复杂，造成各种类型的吸 附之间没有明显的界线。三、吸附力的本质吸附作用
5、的根本因素是吸附物和吸附剂 间的作用力（范德华力）：l范德华力是一组分子引力的总称：定向力 、诱导力、色散力；l范德华力只表现为互相吸引。l分子引力的总能量：U范德华力=U定向+U诱导+U色散各种吸附力定向力：极性分子间产生的作用力；诱导力：极性分子与非极性分子间的吸 引力；色散力：非极性分子间的引力；上述各力大小，对于各种物质是不一样 的，取决于吸附物的性质。氢键力：介于库仑引力与范德华力间的 特殊定向力，比诱导力、色散力大。四、吸附等温线固体从溶液中的吸附，是溶质和溶剂分 子争夺表面的净结果；不考虑溶剂吸附 ，当固体吸附剂与溶质达平衡时，吸附 量应与溶质的浓度和温度有关。当温度一定时，吸附
6、量只和浓度有关， 这个函数关系称为吸附等温线（常见的 ）。表示平衡吸附量，可用来推断吸附 剂结构、吸附热和其他理化特性。亲和吸附亲和吸附原理 ：利用生物高 分子物质对某 些相对应物质 具有专一的识 别和可逆结合 的能力（亲和 力）来实现。五、吸附剂吸附剂的要求交换容量结构（多孔、立体网状）选择性组成稳定性结构、组成2. 吸附剂的种类1）无机：硅胶、氧化铝、磷酸钙凝胶、沸石等2）有机：活性炭、（大孔）吸附树脂、纤维素等3. 硅胶1）组成结构：SiO2. nH2O ，多孔网状结构O O SiOSiOH O O 2）吸附性质：极性吸附剂吸附活性与含水量有关在非极性介质中，对极性物质具有较强的 吸附4
7、. 氧化铝1）组成结构： Al2O3. nH2O ，多孔网状结构2）种类：碱性氧化铝、中性氧化铝、酸性氧化铝3）吸附性质：极性吸附剂；吸附活性与含水量有关在非极性介质中，对极性物质具有较强的吸附5. 磷酸钙凝胶1）组成结构： Ca3（PO4）2 ，多孔网状结构凝胶2）种类：磷酸钙 Ca3（PO4）2 ；磷酸氢钙 CaHPO4 . 2H2O；羟基磷酸钙Ca5（PO4）3 .OH 3）吸附性质：其中Ca2+与蛋白质负电荷基团的静电吸附作用6. 活性炭1）组成结构：由木屑、兽骨、兽血或煤屑等原料高温（800）碳化而成的多孔网状结构2）种类：粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭吸附能力为粉末活性炭颗粒活
8、性炭锦纶活性炭3）吸附特性：非极性吸附剂，在极性介质中，对非极性物质具有较强的吸附7、沸石1）组成结构：Na2Al2O4xSiO2H2O，多孔网状结构2）种类：人工、天然沸石3）吸附特性：阳离子交换吸附剂Na2Al2O4xSiO2H2O = 2 Na+ + Al2O42-xSiO2H2O8. 大孔树脂吸附剂（大网格聚合物吸附 剂）1）组成结构：有机高分子聚合物的多孔网状结构2）特点：选择性好；解吸容易；机械强度好；流体阻力较小；价格高3）类型：l非极性吸附剂芳香族（苯乙烯等）l中等极性吸附剂脂肪族（甲基丙烯酸酯等）l极性吸附剂含硫氧、酰氨、氮氧等基团4）吸附特性：非极性吸附剂，在极性介质中，对
9、非极性物 质具有较强的吸附高极性吸附剂，在非极性介质中，对极性物 质具有较强的吸附中等极性吸附剂，则对上述两种情况都具有 吸附能力六、影响吸附过程的因 素吸附剂的性质：l理化性质对吸附影响很大，要求吸附 容量大、吸附速度快、机械强度好。l吸附容量主要与比表面积有关；l吸附速度主要与颗粒度和孔径分布 有关；l机械强度影响其使用寿命。影响吸附过程的因素（续 ）吸附物的性质：l能使表面张力降低的物质，易为表面所吸 附；l溶质从较易溶解的溶剂中吸附时，吸附量 较少；l极性吸附剂易吸附极性物质，非极性吸附 剂易吸附非极性物质；l对于同系列物质，吸附量变化有规律；影响吸附过程的因素（续 ）溶液pH的影响：
10、l影响某些化合物的离解度（常通过实验决定 ）温度的影响：l吸附热越大，温度对吸附的影响越大。其他组分的影响：l对混合物的吸附较纯溶质的吸附为差。第二节 大网格聚合物吸附剂大网格聚合物吸附剂：大网格离子交换树脂去其官能团，保 留多孔骨架，其性质与活性炭、硅胶等吸 附剂相似。特点：l选择性好，解吸容易，机械强度好，可反 复使用，流体阻力较小。 l可按需要选择不同原料和合成条件改变其 孔隙度、骨架结构、极性，用于吸附各种 有机化合物。 一、大网格聚合物吸附剂的类型和结 构 按骨架的极性强弱分为：l非极性吸附剂：由苯乙烯和二乙烯苯 聚合而成；l中等极性吸附剂：具有甲基丙烯酸酯 的结构；l极性吸附剂：带
11、有极性很强的官能团 酰胺、N-O基、磺酸等二、大网格聚合物吸附剂 的合成1、大网格聚合物吸附剂的合成大网格离子交换树脂与大网格吸附剂具 有相同的大网格骨架。制备方法：聚合时加入一种惰性组分（ 致孔剂），不参与聚合反应，但能和单 体互溶，悬浮聚合合成时，不溶于水， 利用溶剂萃取或水蒸气蒸馏将溶剂除去 ，留下孔隙，形成大网格结构。影响大网格结构的因素以致孔剂的种类、数量和交联剂用量影 响显著；2、大网格离子交换树脂在大网格吸附剂上引入离子交换功 能团即成；大网格离子交换树脂与凝胶树脂相比有下列优点：l有较好的化学和物理稳定性；l孔径大，适宜交换有机大分子，且交换 速度较快；l比表面大，适用于有机反
12、应中作为催化 剂；l即使完全失水也能维持其多孔结构和巨 大的内部表面积。三、大网格聚合物物理性能的测 定主要物理性能：比表面、骨架密度、视 密度、空隙度、平均孔径和孔径分布等 。比表面：用BET法吸附惰性气体测得， 常用在低温（-195C）下吸附氮气的方 法。骨架密度：用氮密度计测定，利用测定 空隙中保留的氮的量。大网格聚合物物理性能的测 定视密度：可用比重瓶用水银测定。孔径分布：用汞孔度计测定，也可利用 吸附、解吸等温线计算得到。四、大网格聚合物吸附剂的应 用大网格吸附剂：l一种非离子型共聚物，借助范得华力 从溶液中吸附各种有机物质。l吸附能力与树脂化学结构和物理性能 有关、与溶质及溶液性质
13、有关。1、“类似物容易吸附类似物”原 则非极性吸附剂适宜于从极性溶剂中吸附 非极性物质；高极性吸附剂适宜于从非极性溶剂中吸 附极性物质；中等极性吸附剂则对上述两种情况都具 有吸附能力。2、大网格吸附剂的吸附作 用3、大网格聚合物吸附剂应 用吸附能力与树脂化学结构和物理性能有 关、与溶质及溶液性质有关。大网格吸附剂提取有机物，可不必考虑 盐类的存在；宜根据吸附物的极性和分子大小，选择 具有适当极性、孔径和表面积的吸附剂 ；溶液pH影响弱电解质的离解程度，也影 响其吸附量。4、大网格吸附剂的解吸最常用的是以低级醇、酮或其水溶液解 吸；l溶剂应能使大网格聚合物吸附剂溶胀，减 弱溶质与吸附剂间的吸附力
14、；l溶剂应容易溶解吸附物。对弱酸性物质可用碱来解吸；大网格吸附剂的解吸对弱碱性物质可用酸来解吸；在高浓度盐类溶液中进行吸附时则 常常仅用水洗就能解吸下来；对易挥发溶质可用热水或蒸汽解吸 。五、其他类型的吸附疏水作用吸附：l利用溶质和吸附剂表面间弱的疏水性相互 作用而被吸附的过程。l疏水作用强度随盐浓度的增加而增加。其他类型的吸附盐析吸附：l由疏水吸附和盐析沉淀组合而成，亲和吸附：l利用溶质和吸附剂间特殊的生物结合力而 实现的吸附过程。染料配位体吸附：l在一定pH值和离子强度下。三嗪染料与蛋 白质表面残基上的电荷和疏水性 差别等综 合因素造成蛋白质对染料的选择性吸附。其他类型的吸附免疫吸附：l利用抗原-抗体的亲和反应来进行分离纯化 的方法，包括单克隆和多克隆方法。羟基磷石灰吸附：l基于钙离子和磷酸根离子的静电引力即在 羟基磷石灰晶体表面存在两种不同的吸附 面。
