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1、第五章：氧化反应Oxidation 一、概述(一）最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以 合成的种类繁多的有机化合物。 醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物， 常由氧化反应制备。有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合 物中，常指作用部位的碳原子的氧化数增加，失去电子 的过程。 形成：（1）加氧 （2）脱氢，减少H （3）增加O减少H (二)氧化反应类型 1 官能团部分的氧化2 a部位氧化3 非活性部位氧化1级醇的氧化 醛 酸 2级醇的氧化酮 CC断裂3级醇的氧化 X 二、醇类的氧化（一）铬Cr (VI) 氧化剂HOCrO3H，H2CrO4，HCrO4-，CrO42-,Cr2
2、O72-,HCr2O7-， H2Cr2O7。常用铬酸稀硫酸溶液。有时加乙酸以增加反应物的溶 解度。将重铬酸盐加到稀硫酸中即形成铬酸溶液。三 氧化铬也可溶于乙酐、醇或吡啶，分别生成铬酸乙酸 混酐、铬酸叔丁酯或三氧化铬吡啶配合物。常用：CrO3 + OH-, HCrO4-, Cr2O72-H2O 铬酐： 通式：微碱性试剂(3)Sarett 试剂 （ CrO3Py）(4)Collins 试剂（CrO3Py2）微酸性试剂（1）铬酸 H2CrO4， 氧化铬 CrO3 （2）Jones试剂 H2CrO4H2SO4不氧化双键 (CC)酸性试剂(5) PCC (CrO3PyHCl， CH2Cl2) (6) P
3、DC(H2CrO4Py2)1铬酸 H2CrO4， 氧化铬 CrO3一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，及 易氧化的基团（如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等）， 还有一些易被过度氧化的醇，如苄基仲醇 伯醇氧化成醛，继续氧化成酸。2Jones Reagent (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7)267g CrO3, 230 ml浓 H2SO4 + 400ml水（dilute） 1LCrO3 + H2O H2CrO4 (aqueous solution)K2Cr2O7 + K2SO4J. Chem. Soc. 1946 39 Org. Syn. Col. Vol. V, 19
4、73, 310.氧化反应：Cr(VI) Cr(III)(black) (green)(1) 2o醇 酮2）1o醇 羧酸较为温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。3Sarett 试剂 （ CrO3Py） G. I. Poos, G. E. Arth, R. E. Beyler, L. H. Sarett, J. Am. Chem. Soc. 75, 422 (1953). 氧化伯醇和仲醇到醛（和/或羧酸）和酮 4Collins Oxidation (CrO32pyridine) TL 1969, 3363 Collins氧化，吸潮性红色结晶 在非极性溶剂中如：CH2Cl2, 不会发生过度氧化
5、1o醇到醛 2o醇到酮 碱性，对酸不稳定的醇可用 CrO3 (anhydrous) + pyridine (anhydrous) CrO32pyridineJACS 1969, 91, 44318. 5. Pyridinium Chlorochromate (PCC, Corey-Suggs Oxidation) 橙黄色固体，可在无水空气中保存。 反应溶剂应一般无水。TL 1975 2647 Synthesis 1982, 245 (review)CrO3 + 6M HCl + pyridine pyH+CrO3 Cl- PCC 加入 NaOAc6Pyridinium Dichromate (
6、PDC, Corey-Schmidt Oxidation)TL 1979, 399Na2Cr2O72H2O + HCl + pyridine (C5H5N)2CrO7亮橙色固体，可以在与空气接触下保存，反应溶剂为 干燥无水，无还原剂的，可用无水CH2Cl2，乙腈等。 烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇则氧化成酸。 在不同的溶剂中的氧化性不同， 在极性较大的中可氧化成酸。（二）锰试剂1KMnO4 1 alcohols and aldehydes are oxidized to carboxylic acids - 1:1 dicyclohexyl-18-C-6 and KMnO4 in benzene
7、 at 25C gives a clear purple solution as high as 0.06M in KMnO4.2. MnO2 Review: Synthesis 1976, 65, 133 Selective oxidation of a,b-unsatutrated (allylic, benzylic, acetylenic) alcohols. - Activity of MnO2 depends on method of preparation and choice of solvent - cis 1990, 857. Organic Reactions 1990,
8、 39, 29721DMSO+DCC=环乙基碳二酰亚胺（Moffatt Oxidation (DMSO/DCC) JACS 1965, 87, 5661, 5670. ）+酸（磷酸）（CF3COOH）将1o醇氧化成醛2Swern Oxidation -trifluoroacetic anhydride can be used as the activating agent for DMSO草酰氯（五）二醇的氧化邻二醇1Pb(OAc)4 对处于顺式的邻二醇，易形成环状过渡态，可被氧化。2. HIO4/H5IO6 三、醛酮的氧化 （一） KMnO4， K2Cr2O7 (二) 卤仿反应(三) Bae
9、yerVilliger反应 Baeyer-Villiger Reaction A. Baeyer, V. Villiger, Ber. 32, 3625 (1899); 33, 858 (1900). The oxidation of ketones to esters or lactones by peracids:用于醛酮的降解 四、烯烃的氧化 烯烃双键可被多种氧化剂氧化，氧化剂不同， 反应历程和氧化产物也不同，在合成上都很有用 途。1臭氧化2制备邻二醇（1）过氧酸的氧化 烯烃双键可被过酸氧化为环氧化物。由于环氧化物是 许多反应的合成中间体，故烯烃的环氧化应用十分广 泛。反应被认为是过氧酸
10、对双键的亲电进攻，双键上 连有供电子基团时，可促进反应的进行： （2）KMnO4冷稀溶液 无论环内环外双键利用冷的碱性为氧化剂，仔细控制条 件，可在温和的条件下，高产率地转化为顺式二醇： （3） OsO4是烯烃顺式羟基化的良好试剂，代替KMnO4，可 避免生成的二元醇的进一步氧化，顺式二元醇的 收率提高，但OsO4价贵且有毒。选择性好，得到顺式加成产物 。 3.非活性部位的氧化烷烃很难氧化。在剧烈条件下，铬酸、高锰酸钾等强 氧化剂能将烷烃氧化成酮和羧酸的混合产物。其中伯 、仲、叔碳被氧化的相对速率大致是11001000。 虽然烷烃的氧化不是一个好的合成转换，但在工业制 备上仍有一定意义。例如，来源丰富的石蜡等高级烷 烃，在KMnO4、MnO2等催化下，用空气或氧气氧化， 可制得高级脂肪酸。 KMnO4含硝基使得芳环稳定吡啶环比苯环对氧化剂稳 定Problem:
