材料热力学(杨)-完整版

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1、 材料热力学材料热力学第四章第四章 相变热力学相变热力学 / / 第五章第五章 界面热力学界面热力学杨杨 静静 天津大学材料学院天津大学材料学院 2010.102010.10参考书目参考书目l l徐祖耀徐祖耀 主编，材料热力学，高等教育出版社，主编，材料热力学，高等教育出版社， 2009.2009.l l赵乃勤赵乃勤 主编，合金固态相变，中南大学出版社主编，合金固态相变，中南大学出版社 ，2008.2008.l l江伯鸿江伯鸿 编著，材料热力学，上海交通大学出版编著，材料热力学，上海交通大学出版 社，社，1999.1999.l l徐瑞等徐瑞等 主编，材料热力学与动力学，哈尔滨工主编，材料热力学

2、与动力学，哈尔滨工 业大学出版社，业大学出版社，2003.2003.第四章第四章 相变热力学相变热力学n基本内容：计算相变驱动力，以相变驱动力大小决定 相变的倾向，帮助判定相变机制，在能够估算临 界相变驱动力的条件下，可求得相变的临界温度 。相变驱动力与相变阻力的平衡。第四章第四章 相变热力学相变热力学n相变的分类：1. 按热力学分类：一级相变、二级相变 2. 按原子迁移特征分类（固态相变）：扩散型 相变、无扩散型相变。 3. 按相变方式分类：形核-长大型相变（不连续相变）、无核相变（连续相变）。第四章第四章 相变热力学相变热力学4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3

3、 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学4.1 新相的形成和相变驱动力第四章 相变热力学4.1.1 新相的形成材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起 伏，形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相 还是亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。 因此，相变中可能出现一系列亚稳定的新相。具有几个亚稳相纯物质的 Gibbs自由能4.1 新相的形成和相变驱动力例：材料凝固第四章 相变热力学4.1.1 新相的形成l 如过冷至Tm 以下，由液相l 凝 固为稳定相和亚稳定相、 都是可能的，都引起Gibbs自由能下降。l 在Tm 时，相变潜热所以

4、有4.1 新相的形成和相变驱动力第四章 相变热力学4.1.1 新相的形成l 在略低于Tm的温度T，液相凝固过程为放热过程 ，当T 阻力时，相变才能发生4.2 马氏体相变热力学第四章 相变热力学当只考虑应变能时，马氏体相变总和的Gibbs自由能变化为：应变能 （切变应力切应变+正应力正应变）4.2.2 马氏体相变的一般特征化学Gibbs变化马氏体相变通常是冷却母相至Gc为负值以后的某个温 度Ms（马氏体相变开始温度）而触发的。4.2 马氏体相变热力学第四章 相变热力学 对于铁基合金的马氏体相变：非化学Gibbs自由能项4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学 母相P转变为马氏体M时的Gibbs自由能

5、变化可表示为：化学Gibbs自由能的 改变（化学驱动力 ）非化学Gibbs自由能的改变（相 变阻力：界面能+应变能）由不同热力学模型求得4.2 马氏体相变热力学4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学 在马氏体相变开始温度Ms时，一般称为相变所需的临界相变驱动力。 马氏体相变的临界驱动力可表示为为应变能；为界面牵动摩擦能；为两相界面能。第四章 相变热力学4.2 马氏体相变热力学4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学 对于共格或半共格界面，A可忽略。对于Fe-x-C合金，经估算其中，为奥氏体在Ms时的屈服强度，可由实验测得。可应用不同模型求出，令 化学驱动力即可求出马氏体转变起始温度Ms。第四章 相变

6、热力学4.2 马氏体相变热力学4.2.3 铁基合金马氏体相变热力学 依据以上方法，计 算求出的Fe-Ni-C合 金Ms温度值与实验 值符合较好。第四章 相变热力学4.2 马氏体相变热力学4.2.4 陶瓷和有色金属中马氏体相变热力学 第四章 相变热力学对于含ZrO2陶瓷中正方t单斜M马氏体相变，应变能 项表面能 项微裂纹形 成能项化学Gibbs自由能差 ；可由相图求得经估算求得 GtM (T)=0 Ms 分别考虑相变所涉及的有序化转变和层错机制，热力学 对相变温度的预测与实验结果符合较好，为材料设计提供了 有效数据。4.3 珠光体转变（共析分解）热力学u珠光体转变（或共析分解）是Fe-C二元系中

7、最基本 的相变。u共析碳钢加热奥氏体（fcc固溶体，）化后缓慢冷 却到临界温度，发生共析分解，即分解为铁素体（ bcc固溶体，）和渗碳体（Fe3C，）组成的混合 物。（0.77% C） （ 0.02% C）+ （6.67% C）（面心立方）（体心立方）（复杂单斜）4.3.1 珠光体转变 第四章 相变热力学4.3 珠光体转变（共析分解）热力学u含碳量0.77%的奥氏体在近 于平衡的缓慢冷却条件下形 成的珠光体是由渗碳体和铁 素体组成的片层相间的组织 。共析碳钢的片状珠光 体组织形貌u珠光体的形成过程包含两个 同时进行的过程：A. 通过碳的扩散生成低碳的 铁素体和高碳的渗碳体；B. 晶体点阵的重构

8、：由fcc 的奥氏体转变为bcc的铁素体 和复杂单斜的渗碳体。第四章 相变热力学4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力4.3 珠光体转变（共析分解）热力学u珠光体转变需采用碳原子 界面扩散与铁原子界面迁 移的复合模型来分析。u珠光体转变过程的驱动力 需要用于三个方面的能量 消耗，即Fe-C珠光体转变机制 界面能碳原子界面扩散 消耗的能量铁原子界面迁移过程 消耗的能量第四章 相变热力学Fe-C珠光体转变的 能量分配4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力4.3 珠光体转变（共析分解）热力学u在过冷度很小的温度范围 内，相变驱动力主要消耗 在/界面的形成和碳原 子的界面扩散上，珠光体 转变机制是碳原子的

9、界面 扩散控制。u过冷度很大的珠光体转变 机制是铁原子界面迁移与 碳原子界面扩散的复合控 制过程。第四章 相变热力学4.3 珠光体转变（共析分解）热力学u片状珠光体转变中形成/两 相界面需要的摩尔能量为：/：界面的能量； V：+层状组织的摩尔体积； =+为层状组织一个单位的间距 。共晶、共析相变组织示意图4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学u综上，珠光体转变中的有效驱动力可表示为：有效驱动力相当于消耗在共析体前沿原子 扩散上的能量。4.3.2 珠光体转变中的有效驱动力u推动相变的驱动力G在过冷度T不大的时候可近 似表示为： H为相变时的焓变， TE为平衡相

10、变温度。碳原子界面扩散 消耗的能量铁原子界面迁移过程 消耗的能量4.4 脱溶分解热力学4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核 脱溶分解是从过饱和固溶体中析出第二相 的过程。在一定温度下，当均匀亚稳固溶体中出现较大的浓度起伏时，起伏可作为新 相的核胚，固溶体脱溶析出固溶体。第四章 相变热力学4.4 脱溶分解热力学4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核 第四章 相变热力学固溶体脱溶分解为相时 的Gibbs自由能变化根据质量守恒，当浓度为x的相中出现由n1摩尔组成的、浓度为x1的原子基 团，以及由n2摩尔组成的、浓度为 x2的原子基团时，体系Gibbs自由 能的增量为：4.4 脱溶分解热力学4.4.

11、1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核 假设则ABBE（核胚只占整个体系中很小的部分）第四章 相变热力学4.4 脱溶分解热力学4.4.1 脱溶时成分起伏和沉淀相形核 第四章 相变热力学（摩尔Gibbs自由能变化） 当固溶体中浓度起伏较小（如x2 ）时，体系Gibbs自由能将增高。 当浓度起伏很强，即偏离x 很大， 同时新相的Gibbs自由能又较低时 ，体系的Gibbs自由能将降低。如出现浓度为x 的核胚，则 （相变驱动力 ）当表面能等相变势垒不大时，浓 度为x 的核胚就能发展成为相 的临界核心，进行脱溶（沉淀） 。4.4 脱溶分解热力学4.4.2 脱溶驱动力计算 第四章 相变热力学 在脱溶相变开始时，

12、大量 浓度为x 的母相中析出 少量浓度为x/ 的相， 相成分并未达到平衡成 分x/ ，而与原始成分x 接近，即刚刚出现浓度为 x/的核胚时，脱溶相变 起始驱动力为由浓度为x 的相沉淀 相时的相变驱动力示意图ABxx/x/当由相沉淀出相，且 两相均达到各自的平衡 浓度时，相改变为1相 （1与 相结构相同， 浓度不同），则相变驱 动力为在x 处相变前体系的 Gibbs自由能为：4.4 脱溶分解热力学4.4.2 脱溶驱动力计算 由浓度为x 的相沉淀 相时的相变驱动力示意图ABxx/x/1 + G G+14.4 脱溶分解热力学4.4.2 脱溶驱动力计算 则，脱溶相变总驱动力为 ：相变后平均浓度为x的

13、混合相( + 1 )的Gibbs 自由能为：由浓度为x 的相沉淀 相时的相变驱动力示意图ABxx/x/1 + G G+1即公切线上对应于浓度x 的点所给出的自由能值。第四章 相变热力学4.4 脱溶分解热力学4.4.2 脱溶驱动力计算 又因为 其中 为组元i在A-B固溶体中的活 度（有效浓度），Gi为纯组元i在一定晶体中的Gibbs自由能 。因此，第四章 相变热力学4.4 脱溶分解热力学4.4.2 脱溶驱动力计算 当有活度数据时，可作准确运算，否则按不同的溶体 模型来进行估算。 若为理想溶液，则 （活度=浓度），得到 若为规则溶液，第四章 相变热力学4.5 调幅（Spinodal）分解热力学u调

14、幅（失稳）分解：当均匀固溶体中Gibbs自由 能与成分的关系满足二阶偏导数小于零时，系 统对于涨落将失去稳定而出现幅度越来越大的 成分涨落，并最终分解为两相。uGibbs早就从理论上预见了匀相失稳分解的可能 性，但由于失稳分解产生的成分波动周期很短 ，典型为5-10 nm,而且失稳分解产生的两相又 是共格的，直到20世纪40年代才从实验上被证 实。4.5 调幅（Spinodal）分解热力学 4.5.1 二元调幅分解的热力学条件 (a)具有不溶区间合金的相图； (b)T1时的Gibbs自由能-浓度曲线.u当合金由单相自T2以上被 过冷至T1时，将发生 1+2，1、2与母相 结构相同、成分不同，两

15、相 的平衡浓度分别为C1和C2。u调幅界限 d2G/dC2=0 即不同T下，自由能-成分曲 线的拐点对应浓度的总和。rr之内，d2G/dC20.T1T2GC1C24.5 调幅（Spinodal）分解热力学4.5.1 二元调幅分解的热力学条件 (a)具有不溶区间合金的相图； (b)T1时的Gibbs自由能-浓度曲线u成分在C1Cr或CrC2之间 的合金，在T1时将进行形核 、长大的脱溶分解，其相变 驱动力由切线原理求得。如 ：成分为Cm的合金中出现 成分为Cn的新相核心，则分 解驱动力为PQ。u成分为CrCr之间的合金在 T1时进行调幅分解。例如： 成分为C0的合金，在T1时的 分解驱动力为RG。T1T2GC1C2CrCrCmCnC0d2G/dC204.5 调幅（Spinodal）分解热力学4.5.1 二元Spinodal分解的热力学条件 第四章 相变热力学u 调幅分解驱动力的计算：设浓度为C0的溶液中形成浓度为C的起伏，C=C- C0，则分解前后体系总Gibbs自由能变化为：将G