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1、天然药物化学天然产物各类成分 波谱特征天然药物化学 一. 结构研究的四种谱学方法 1. 紫外光谱（UV） 用于判断结构中的共轭系统、结构骨 架（如香豆素、黄酮等） UV一致，不一定是一个化合物。 2. 红外光谱（IR） 提供各种官能团的信息 如：芳香环: 1600-1480cm-1 OH: 3000 cm-1 C=O : 1700 cm-1 IR相同者为同一化合物天然药物化学 一. 结构研究的四种谱学方法 3. 质谱（MS）给出分子量(M+), 计算分子式(HR-MS);MS图一致(同一型号仪器,同一条件)一般 为同一化合物;碎片峰: 给出基团或片段信息;EI-MS: 糖苷不能给出分子离子峰;
2、FD-MS, FAB-MS, ESI-MS用于糖苷, 肽, 核酸类, 可确定分子量天然药物化学 一. 结构研究的四种谱学方法 4. 核磁共振氢谱（1H-NMR） 1).提供的信息:(a)化学位移: (用于判断H的类型);(b)偶合常数: J (Hz)(c)积分强度(积分面积): 确定H的数目.天然药物化学 2).化学位移(a)常见基团的值:基 团烷烃连O, N的 烷烃炔烃烯烃芳烃0-23-5.53-54-66-8 基 团-CHO-CH3C=C-CH3, COCH3, ArCH3OCH3COOCH3, ArOCH39.81-1.51.9-2.53.5-4.03.7-4.0天然药物化学(b)化学位
3、移影响因素化学位移值与电子云密度有关。电子云 密度降低,去屏蔽作用增强,向低场位移, 增大 诱导效应 氢键缔合 共轭效应 磁各向异性效应 范德华效应天然药物化学3）.偶合常数(J)说明: a.偶合裂分是有原子核引起的,通过化 学键传递;b.偶合互依,相互偶合的H核其J值相同 ;c.峰的裂分遵循n+1规律(一级图谱);d.归属H核,判断排列情况.天然药物化学3).偶合常数(J) (1)偕偶(Jgem)sp3 J=10-15Hz; sp2 C=CH2 , J=0-2Hz, N=CH2 , J=7.6-17Hz (2)邻偶(Jvic)饱和型: 自由旋转 J=7Hz构象固定:0-18Hz(与两面角有关
4、) J 90=0Hz, J 180 Jo (7.5Hz);烯型：J顺= 6-14Hz(10), J反= 11-18Hz(15)芳环: J邻=6-9Hz, J间=1-3Hz, J对=0-1Hz. (3)远程偶合: 如烯丙偶合 J4=0-3Hz天然药物化学 一. 结构研究的四种谱学方法 5. 核磁共振碳谱（13C-NMR）1). 特点(a)共振频率不同于1H 磁旋比 (13C)=1/4 (1H)如1H-NMR(300MHz), 13C-NMR(75Hz)(b)灵敏度低 S/N (3H02NI)/T13C的小,为1H的1/4; 13C自然丰度低( 13C 1.1%, 1H 99.88%); 驰豫时间
5、长(c)总宽度大(13C 0-250; 1H 0-20 )天然药物化学2). 结构信息(a)化学位移(b)峰高:一般不与碳数成正比(c)偶合常数:用门控去偶技术可测JC-H(d)驰豫时间:归属一些难归属的碳信号天然药物化学3）.常见的化学位移(a)脂肪C: 100(-D或-L型,酯苷, 叔醇苷98), 0.08 , 3,4OH 反式.天然药物化学 6)环上的取代基：（Me)2=CH-CH2-O-CH2-A1.6-1.9 (3H,s 2) 有远程偶合5.1-5.7 (1H,br t,J=7)4.3-5.0 (2H,d,J=7)3.3-3.8 (2H,d,J=7)（Me)2=CH2 =CH-B1.
6、5(6H,s)-5.1 (2H,m)-6.25 (1H,dd,J=18, 10)AB天然药物化学7) 偶合常数与远程偶合J 3, 4=9.5 HzJ 5, 6 =8.5 Hz（9.0 Hz）J 6, 8 =2.0 Hz5J4, 8 = 0.6-1.0 HzJ 2, 3 = 2.3 Hz 5J3,8=0.6-1.0 Hz5J4, 8=0.6-1.0 Hz天然药物化学3. 香豆素13CNMR的谱学特征1)简单香豆素：碳周围电子云密度分布与氢谱 规律相同C2C3C4C4aC5C6C7C8C8a160.4116.4143.6118.8 128.1 124.4 131.8 116.4 153.9天然药物
7、化学2) 7-OH香豆素：受羰基、OH影响: C6 ,C8,C4a信号处于高场C5 ,C7,C8a信号处于低场.C2C3C4C4aC5C6C7C8C8a160.7111.5144.3111.5129.6113.4161.6102.8155.7天然药物化学3) 呋喃香豆素：香豆素母核上的碳信号化学位 移与7-OH香豆素大同小异 电子云密度与氢谱相同 ：C2147.0, C3106.6C6 125+12C2C3C4C4aC5C6C7C8C8a161.2 114.7144.2 115.6120.0 125.0 156.6 99.8152.2天然药物化学4) 吡喃香豆素：C2C3C4C4aC5C6C7
8、C8C8a160.4 112.2 143.5 112.2127.5114.6 155.9 108.8 149.8香豆素母核上的碳信号化学位 移与7-OH香豆素大同小异 ：C277.2 C3（7580）C4 （7580）天然药物化学4 4、香豆素的、香豆素的MSMS规律规律简单香豆素母体香豆素分子离子峰强，易产生一系 列失CO碎片离子146(76%)118(100%)90(43%)天然药物化学229(100%) 244(78%) 189(60%)具有异戊烯基侧链天然药物化学 四、蒽醌类化合物的核磁特征1、紫外光谱（UV）苯醌有3个吸收峰：240(强), 285(中强), 400nm(弱峰).萘醌
9、有4个吸收峰：245, 251, 257(醌环), 335nm.天然药物化学1、紫外光谱（UV） 羟基蒽醌有五个吸收带:I: 230nm左右II: 240-260nmIII: 262-295nmIV: 305-389nmV: 400nm四、蒽醌类化合物的核磁特征天然药物化学2、红外光谱（IR）羟基蒽醌有三组特征吸收峰:C=O (1675-1653cm-1), OH (3600-3130cm-1), 芳环(1600 -1480cm-1).蒽醌类C=O 与-OH数目及位置的关系-OH数目C=O cm-1峰数 0 1 2(1,4-;1,5-) 2(1,8-) 3 41678-1653 1675-16
10、47(游), 1637-1621(缔合)1645-1608(缔合) 1678-1661(游), 1626-1616(缔合)1616-15921592-15721 2 1 2 1 124- 38cm-1 40- 57cm-1四、蒽醌类化合物的核磁特征天然药物化学3、1H-NMR 苯醌: 醌环上质子 6.72 萘醌: 醌环上质子 6.95; 芳环质子 8.00(-H), 7.73(-H) 蒽醌: 芳环质子 8.00(-H), 7.67(-H) 取代基: OCH3: 3.8-4.2(s, 3H); CH2OH： 4.4-4.7; Ar-CH3 ：2.1-2.5 (2.7-2.8, -CH3) ; A
11、r- OH： 11.6-12.5(-OH), 10.9-11.4(-OH)四、蒽醌类化合物的核磁特征天然药物化学 3、1H-NMR四、蒽醌类化合物的核磁特征天然药物化学4、13C-NMR取代基效应四、蒽醌类化合物的核磁特征天然药物化学5、质谱（MS）主要特征： 1）. 分子离子峰常为基峰; 2）. 常有丢失1-2个分子CO的碎片离子峰; 苯醌及萘醌有从醌环上脱去一个CHCH的碎片.四、蒽醌类化合物的核磁特征天然药物化学1. 核磁共振氢谱（1HNMR） 1) A环质子 (1). 5,7-二OH H-6,8 5.76.9, d, J=2.5Hz H-8H-6(2). 7-OH H-5 7.78.2
12、, d, J=8Hz H-6 6.47.1, dd, J=8, 2Hz H-8 6.37.0, d, J=2Hz H-5受C环C=O的去屏蔽作用而 处于低场，化学位移增大。五、黄酮类化合物的核磁特征天然药物化学2）B环质子1. 4-OR 2, 6-H 7.18.1, d, J=8Hz 3, 5-H 6.57.1, d, J=8Hz （两组峰，每个峰有两个H，AABB系统）2. 3, 4 二OR (1)黄酮（醇）H-5 6.77.1, d, J=8.5Hz H-6 7.9, dd, J=8.5, 2.5Hz H-2 7.2, d, J=2.5Hz (2)异黄酮，二氢黄酮（醇）H-2,5,6 6.
13、77.1 m （复杂的多重峰，常组 成两组峰）3. 3,4, 5-三OR H-2, 6, 6.57.5 R=R, 为一个单峰s(2H); RR，为两个二重峰d(J=2Hz)天然药物化学 3）C环质子 区别各类黄酮的主要依据（1)黄酮H-3 6.3 s (常与A环质子重叠)（2) 异黄酮H-2 7.67.8 (用DMSO-d6作溶剂时为8.58.7)（3) 二氢黄酮 (2位多为S构型) H-2 5.2, dd, J=11, 5Hz Ha-3 2.83.0, dd, J=17, 11Hz He-3 2.8, dd, J=17, 5Hz ( Ha-3 He-3)天然药物化学（4）. 二氢黄酮醇H-2
14、 4.9, d, J=11HzH-3 4.3, d, J=11Hz (天然二氢黄酮醇绝对构型为 (2R, 3R), 用CD或ORD测定)（5）. 查耳酮 H- 6.77.4, d, J=17Hz H- 7.37.7, d, J=17Hz（6）. 橙酮 苄基质子 6.56.7 s天然药物化学4）糖上质子a. 糖端基质子: 4.56.b. 端基以外的糖上质子: 34,鼠李糖C5-H(CH3) 0.81.2 , d, J=6.5Hz 5）其它取代基乙酰氧基(CH3COO-)脂肪族乙酰氧基 1.652.10 (确定糖数)芳香族乙酰氧基 2.302.50 (确定酚羟基数)注: 六碳糖苷乙酰化, 有4个R
15、-OAc; 甲基五碳糖和五碳单糖苷乙酰化后 , 有3个R-OAc; 糖与糖结合后,要去掉一个R-OAc.五、黄酮类化合物的核磁特征天然药物化学(5)其它取代基b. 甲氧基连在芳香环上, 3.54.1, (3H, s). c. 亚甲二氧基 (-OCH2O-) 5.9 (2H, s) d. 甲基异黄酮 C6-CH3 2.042.27, C8-CH3 2.122.45 C6-CH3 10(这些信号加D2O后消失)五、黄酮类化合物的核磁特征天然药物化学1）. 根据C环三碳化学位移确定黄酮骨架(1) 根据C=O化学位移分为二类a. 174184 黄酮(醇), 异黄酮, 橙酮b. 188197 查耳酮, 二氢黄酮(醇)(2). 根据C-3的化学位移细分 黄酮 104112 异黄酮122126 黄酮醇 13
