固体化学-固溶体

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1、第三章 固溶体固溶体:指在固态条件下一种组元(组分) “溶 解”了其他组元而形成的单相晶态固体。一般把固溶体中含量较高的组元称为主晶 体、基质或溶剂，其他组元称为溶质。固溶体普遍存在于无机固体材料中。固溶体的分类3.1 固溶体的分类1. 按杂质在固溶体中的位置A 取代(置换)型固溶体：杂质原子或离子直 接代替母体结构中带相同电性的原子或离子 。固溶体的分类绝大部分固溶体属于此种类型。如：MgO-CaO、Al2O3-Cr2O3、MgO-CoOMgO-CoO：均为NaCl结构，Mg2+：0.72 Co2+：0.66，MgO：a=4.213 ，CoO： a=4.260 ，MgO中Mg2+位置可无限的

2、被 Co2+取代。固溶体的分类B 填隙型固溶体：溶质原子进入主晶体晶格 的间隙位置。在金属体系中比较常见，如原子半径较小 的H、C、B、N等进入金属晶格的间隙。固溶体的分类2. 按杂质原子/离子在晶体中溶解度划分：A 无限固溶体、连续固溶体、完全互溶固 溶体B 有限固溶体、不连续固溶体、部分互溶固 溶体取代型固溶体3.2 取代型固溶体从热力学的观点，杂质原子进入晶格将引起 熵增并导致体系自由能下降。因此当T 0 K 时，任何外来杂质均有一定的溶解度。取代型固溶体溶解度的影响因素以及影响程 度，至今仍不能严格的定量计算，但已有若 干经验定律可供参考。离子尺寸因素3.2.1 离子尺寸因素 15%规

3、则：当原子(离子)半径之差大于15%时， 形成的固溶体的固溶度通常是有限的。(90%左 右的准确性)。15%的计算方法：(R1-R2)/R1 (R1R2)例：Al2O3-Cr2O3 Al3+：0.53 ；Cr3+：0.62 按Al3+：(0.62-0.53)/0.53=16.7% 按Cr3+：(0.62-0.53)/0.62=14.5% Al2O3-Cr2O3生成连续型固溶体离子尺寸因素系统离子半径 /半径差 / (R1-R2)/R1 /%固溶情况MgO-NiOMg2+ Ni2+6.6 7.00.45.7连续固溶体NiO-CaONi2+ Ca2+7.0 10.03.030.0有限固溶体MgO-

4、BeOMg2+ Be2+6.6 2.73.959.0很有限固溶体BeO-CaOBe2+ Ca2+2.7 10.07.373.0一个中间化合 物 BaO-BeOBa2+ Be2+ 13.6 2.7 10.980.0三个中间化合 物离子尺寸因素离子尺寸因素随离子尺寸之差增大，固溶度下降，生成 中间化合物的倾向增大。15%规则的例外：PbTiO3-PbZrO3(均为钙钛矿结构)：Ti4+ 0.61 Zr4+ 0.72 15.3%生成无限固溶体离子尺寸因素按照最密堆积原理：rA：A离子半径； rB：B离子半径；rO：氧离子半径 在实际晶体中，由于允许一定程度的畸变 ，因此有如下关系：T 称为钙钛矿的宽

5、容系数离子尺寸因素Keith和Roy提出：A2+B4+O3型钙钛矿中， t 0.77Goldschmidt：0.8 t 1.0Zachriasen：考虑离子之间配位数的变化， 0.6 t 1.1当t大于上述范围，转变为方解石结构当t小于上述范围，转变为刚玉结构离子尺寸因素15%规则的最先提出，主要针对金属固溶体，用 于非金属时，通常直接用离子半径代替原子半径 ，也可以用键长来替代。15%规则的解释：Lindemann观察到，当热振动振幅达到原子距离 的15%左右时，大部分固体熔化。事实上，大多 数固体膨胀到10%左右时熔化。表明：当键的长度变化达到15%左右时，大多数 晶体变得不稳定。离子尺寸

6、因素对于离子晶体，利用波恩(Born)模型得到的 晶格能为：A：马德仑常数r：原子间距B：排斥能系数 （波恩指数）n：大约为10离子尺寸因素平衡时：r = r0(键长) 当r减小10-15%时，由于n的因素，排斥能 的增加远比库仑能快，导致： 晶格能接近为0，晶体变得非常不稳定。 无论是温度或组成变化而引起原子或离子 间距改变10-15%，都将导致晶体原有结构 变得不稳定，引起相分解或产生新相。 从晶体结构的角度，用键长代替离子半径 更加合理。离子尺寸因素在相互取代的两种离子半径相差较大的体 系中，通常较大的离子比较容易被取代。如：Na2SiO3-Li2SiO3体系Na2SiO3中：50%的N

7、a+可被Li+取代Li2SiO3中：10%的Li+可被Na+取代离子价因素3.2.2 离子价因素只有当离子价或离子价总和相同时，才可 能生成无限固溶体，这是生成无限固溶体 的必要条件。离子价总和相同：斜长石Ca1-xNaxAl2-xSixO4CaAl2O4+Na2SiO3 Ca2+Al3+=Na+Si4+类似的置换在铝硅酸盐矿物中是非常普遍 的。离子价因素随离子价差价增大，生成中间化合物的倾 向增大。MgO-Al2O3 有限固溶体，一个中间化合物Al2O3 -TiO2 有限固溶体，一个中间化合物MgO-TiO2 不互溶 三个中间化合物Li2O-MoO3 不互溶 至少四个中间化合物离子价因素离子

8、价不同的两种化合物生成固溶体时， 为了保持电中性，必然要在基质晶体中产 生对应缺陷以维持电中性，这是不等价取 代只能生成有限固溶体的根本原因。不等价取代所形成的固溶体通常固溶度都 比较小。晶体结构因素3.2.3 晶体结构因素晶体结构相同是生成无限固溶体的必要条 件，结构不同最多只能生成有限固溶体。晶体结构实际上与离子尺寸、离子价是密 切联系的。场强因素3.2.4 场强因素无机化合物中，场强用Z/d2表示。Z：正离子价态； d：正负离子半径之和Dietzel指出：在二元系中，中间化合物的数 目与场强之差( )成正比。当 ，固溶度出现一个最大值当 ，产生完全固溶或具有比较 大的固溶度场强因素 进一

9、步增大，开始生成具有简单的 低共熔点的二元系，继续增大，则生成不 一致熔融化合物，进一步生成具有两个低 共熔点的中间化合物体系等。 当 ，基本上不会生成固溶体。 当 ，氧化物体系中普遍产 生液体的不相混溶性。 类似的原理也适用于硅酸盐三元系，场强 差根据除Si以外的两个正离子进行计算。场强因素电负性3.2.5 电负性 原子或离子的电负性相近，有利于固溶体 的生成，电负性差别大，倾向于生成化合 物。 Darken和Gurry：当电负性之差大于0.4时，生成固溶体的可能性很小，即使能生成 ，固溶度一般也很小。 该规律主要针对金属，对于离子晶体，固 溶度主要取决于离子尺寸和离子价。填隙型固溶体3.3

10、 填隙型固溶体 外来杂质原子/离子进入晶格的间隙位置形 成的固溶体。 填隙型固溶体在金属体中比较常见，而在 无机非金属材料中比较少见，该固溶体的 生成，通常会导致基质晶体晶格常数增大 ，当增大到一定程度时，导致固溶体不稳 定或分解，因此填隙型固溶体只能生成有 限固溶体。填隙型固溶体Fe-C固溶体：马氏体Fe：体心立方 C：八面体间隙 含碳量增加，c/a增 加，马氏体的硬度 随之增加。储氢合金重要的填隙型固溶体：储氢合金 稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种 氢化物加热到1000C以上才会分解。而在稀土金 属中加入另一种吸氢量小或根本不吸氢的元素金 属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢

11、气，通 常将这种合金称为贮氢合金。 美国布鲁克海文国立研究所于1968年首先发现了 镁镍合金的吸氢本领，接着，荷兰飞利浦实验室 又在1969年发现钐钴合金能大量吸氢，随后还发 现LaNi5合金在常温下有吸放氢的高超本领。储氢合金储氢合金的应用 1氢气的贮存和提纯 稀土系储氢合金可以储存大量的氢气。1984年， 日本川崎重工业株式会社用储氢合金制造了世界 上第一个最大的储氢装置，这个装置是用一种含 镧铈混合稀土元素的镍钛合金制成的，能储存175 标准立方米体积的氢气，储氢量相当于25个150个 大气压力的高压氢气瓶。但这个储氢装置的重量 比25个高压氢气瓶的重量要轻30%，体积只有0.4 立方米

12、，是高压氢气瓶的1/7。储氢合金储氢合金可在低压力下储存，除非外部加 热，否则不会放出氢气。因此，用储氢合 金储存氢安全可靠。储氢合金还可以用于提纯和回收氢气，它 可将氢气提纯到很高的纯度。例如，采用 储氢合金，可以以很低的成本获得纯度高 于 99.9999% 的超纯氢。储氢合金2蓄热、热泵储氢合金在吸氢时放热，而放氢时又吸收同量热 ，而且在吸放氢气的反应热很大，因而可用于化 学蓄热和化学热泵。通过在两种物性不同的储氢合金之间互相交换氢 气的办法吸收或放出其反应热的装置叫做金属氢 化物热泵。通过调节混合稀土金属中各稀土元素 的比例，设计出各种合金以适应多种用途。储氢合金热泵原理：A合金， 吸氢

13、状态A合金， 未吸氢状态B合金， 未吸氢状态B合金， 吸氢状态1 2 3 4A合金：较高温度下脱氢 B合金：较低温度下脱氢储氢合金日本北海道电力公司研制成利用储氢合金热泵原理 的冷暖气设备已正式投入使用 ，每小时可提供6.28 亿焦耳的能量。这种冷暖气设备的工作原理是这样的：夏天，太阳 光照射在储氢合金A上，由于阳光加热，它便吸热 放氢，而吸热使周围空气温度降低，所产生的冷气 用来使房间降温，与此同时所分解出的氢气通过管 道送入储氢合金B，又将氢储存起来；冬天，将储 氢合金B在较低的温度下加热，所分解出的氢气通 过管道送入储氢合金A，储氢合金A便吸氢放热， 所产生的热量供房间取暖。储氢合金金属

14、氢化物热泵是无需燃料燃烧就可以致 热的装置，也是不使用环境污染的制冷剂 就可以制冷的装置，与其它使用机械动力 的热泵不同，不仅费用便宜，又无噪音和 振动。储氢合金3传感器和控制器 贮氢合金生成氢化物后，氢达到一定平衡压，在 温度升高时，合金压力也随之升高。根据这一原 理，只要将一小型贮氢器上的压力表盘改为温度 指示盘，经校正后即可制成温度指示器。这种温 度计体积小，不怕震动，温度测量准确，这种温 度传感器还可改制成火警报警器。利用金属氢化物吸放氢时的压力效应，如某些金 属氢化物吸氢后在100C时即可获得613MPa的 压力，除可制成无传动部件的氢压缩机外，还可 作机器人动力系统的激发器、控制器

15、和动力源。储氢合金4高性能充电电池镍氢电池的负极材料5、氢同位素的分离固溶体的性质3.4 固溶体的性质3.4.1 卫格(Vegar)定律和雷特格(Retger)定律固溶体中，晶胞尺寸随组成连续变化，对于立方 结构晶体，晶格常数与组成的关系可以表示为：aSS：固溶体晶格常数；a1、a2：构成固溶体组元 的晶格常数；c1、c2：组元浓度；n为描述变化程 度的任意幂，需精确实验才能确定。固溶体的性质卫格提出，对于大多数固溶体，n=1理论计算表明： n=3-8由于当a1、a2之差大于15%，就很难生成固溶体， 因此对于大部分固溶体，卫格定律虽然不能精确 相符，但误差并不大。雷特格取n=3：对于非立方晶体，单胞的扩张或收缩在三个轴向 上也许不同甚至可能出现相反的情况。固溶体的性质利用卫格定律与雷特格定律，可以测定固 溶体的组成以及确定相变边界。 对卫格定律的偏离：(a) 卫格定律行为 (b) 负偏离 (c) 正偏离固溶体的性质对卫格定律的偏离行为在许多固溶体系中 均有发现。对于金属体系：对卫格定律的偏离以及偏 离方向与固溶体的结构特征之间似乎不存 在系统的相关性。对于非金属体系：对卫格定律的正偏离和 固溶体的温度-组成图内侧出现不混溶圆拱 区现象有相关性。固溶体的性质Al2O3-Cr2