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1、第二章：紫外-可见光谱Instrumentation 选律和比尔-朗伯定律 发色团 紫外光谱的应用2.3发色团n生色团（chromophore)：在紫外和可见光区产生吸收 带的基团称为生色团。因为只有由和n跃 迁才能产生紫外可见吸收，而这两种跃迁均要求有机物 分子中含有不饱和基团，所以这类含有键的不饱和基 团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成， 如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、乙炔基、 腈基CN等。引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带 有电子的基团。例如 :助色团n助色团（auxochrome)：有一些含有n电子的基团(如 OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没 有生色功能(
2、不能吸收200nm的光)，但当它们与生色 团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色 能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这 样的基团称为助色团。本身并无近紫外吸收，但与发色 团相连时，常常要影响max和max的基团。特点：助 色团一般是带有n电子的基团。例如：红移与蓝移n有机化合物的吸收谱带 常常因引入取代基或改 变溶剂使最大吸收波长 max和吸收强度发生变 化:n max向长波方向移动 称为红移，向短波方向 移动称为蓝移 (或紫移) 。吸收强度即摩尔吸光 系数增大或减小的现象 分别称为增色效应或减 色效应，如图所示。UV常用术语n生色基n能在某一段光波内产生吸收的基团，称为
3、这 一段波长的生色团或生色基。n （ C=C、CC、C=O、COOH、COOR、nCOR、CONH2、NO2、N=N）n助色基n 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共 轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸 收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称 为助色效应。能产生助色效应的原子或原子 团称为助色基。(OH、Cl)n红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰n 向长波方向移动的现象称为红移现象。n蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰n 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。n增色效应：使值增加的效应称为增色效应。n减色效应：使值减少的效应
4、称为减色效应。n末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。n肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微n 增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。光谱单色光、复合光、互补色光n（1）具有同一种波长 的光，称为单色光。n（2）含有多种波长的 光称为复合光。n（3）如果把适当颜色 的两种光按一定强度 比例混合可得到白光 ，这两种颜色的光称 为互补色光。常见发色团紫外光谱的谱带类型nK带（共轭带）：共轭系统*跃迁产生，特征 是吸收强度大，log 4nE带：苯环的* 跃迁产生，当共轭系统有极性 基团取代时， E带相当于K带，吸收强度大， log 4nB带：苯环的*跃迁产生，中等强度吸收峰， 特征是峰形有
5、精细结构nR带：未共用电子的n*跃迁产生，特征是吸 收强度弱，log 1R带来自德文Radikalartig(基团)n起源：由n-跃迁引起。或者说，由带孤对 电子的发色团产生。特点： max 270nm，max100； 溶剂极性时， max发生蓝移。 例如：R带举例：K带来自德文Konjugierte(共轭)起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。 K 带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、,不饱和 醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙 烯）等，都有K带吸收。特点： max 210270nm ，max10000； 溶剂极性时，max不变(双烯)或 发生红移(烯酮)。例如：B带和E
6、带B德文Benzienoid(苯系) E德文 Ethylenic(乙烯型)起源：均由苯环的-跃迁引起。是苯环的UV特征 吸收。特点： B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230 270nm)max偏低：2003000 (苯的为215)； E1带特强，(max 10000) ；E2带中等强度，(2000max 10000) 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过 210nm。如果E2带红移超过210nm，将衍变为K带 。各种吸收带举例：影响紫外吸收的因素n共轭体系的形成使吸收红移 n超共轭效应 ：烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红 移n外部因素：溶剂效应 ，PH值影响，温度n空间效应
7、：空间位阻，构型，构象，跨环效 应n跃迁的类型共轭效应共轭系统的能级示意图 及共轭多烯的紫外吸收2.3.1 Role of the Solvent影响UV吸收光谱的因素比较多，其中较重要的是溶剂的影响，称为溶剂效应。UV常用的溶剂：烷烃（己烷、庚烷、环己烷）、 H2O、甲醇、乙醇等。UV测定非极性化合物多用环己烷 作溶剂，而测定极性化合物多用 H2O、甲醇、乙醇作溶剂。溶剂的极性精细结构消失n当溶剂的极性增加时，吸收峰的精细结构变 得不明显，甚至消失。如：溶剂效应使精细结构消失溶剂的极性使max发生改变n溶剂的极性不同还会使max发生改变；因为 轨道的极性大小顺序为： 7 时,有例 外).其中
8、n相当于简并的成键轨道和非键轨道的组数.苯有六个 电子,符合 4n+2 规则,六个碳原子在同一平面内,故苯有芳香性.而 环丁二烯,环辛四烯的 电子数不符合 4n+2 规则,故无芳香性.n凡符合休克尔规则,具有芳香性.不含苯环的具有芳香性的烃类化 合物称作非苯芳烃,非苯芳烃包括一些环多烯和芳香离子等.二,轮烯n环多烯烃(通式 CnHn)又称作轮烯(也有人把 n10 的 环多烯烃称为轮烯).环丁烯,苯,环辛四烯和环十八碳 九烯分别称4轮烯,6轮烯,8轮烯和18轮烯.它们 是否具有芳香性,可按休克尔规则判断,首先看环上的 碳原子是否均处于一个平面内,其次看 电子数是否 符合 4n+2.18轮烯环上碳
9、原子基本上在一个平面内 , 电子数为 4n+2(n=4),因此具有芳香性.又如10轮 烯, 电子数符合 4n+2(n=2),但由于环内两个氢原子 的空间位阻,使环上碳原子不能在一个平面内,故无芳 香性.n非苯芳烃及芳香性判据三,芳香离子 n某些烃无芳香性,但转变成离子后,则有可能显示芳香性.如环戊二 烯无芳香性,但形成负离子后,不仅组成环的 5 个碳原子在同一个 平面上,且有 6 个 电子(n=1),故有芳香性.与此相似,环辛四烯的 两价负离子也具有芳香性.因为形成负离子后,原来的碳环由盆形 转变成了平面正八边形,且有 10 个 电子(n=2),故有芳香性.n环戊二烯负离子n其它某些离子也具有
10、芳香性,例如,环丙烯正离子(),环丁二烯两 价正离子()和两价负离子(),环庚三烯正离子().因为它们都 具有平面结构,且 电子数分别位 2,2,6,6,符合 4n+2(n 分别位 0,0,1,1).n具有芳香性的离子也属于非苯芳烃.四,稠环体系 n与苯相似,萘,蒽,菲等稠环芳烃,由于它们的成环碳原子都在同一 个平面上,且 电子数分别为 10 和 14,符合 Hckel 规则,具有芳 香性.虽然萘,蒽,菲是稠环芳烃,但构成环的碳原子都处在最外层 的环上,可看成是单环共轭多烯,故可用 Hckel 规则来判断其芳 香性.n与萘,蒽,等稠环芳烃相似,对于非苯系的稠环化合物,如果考虑其 成环原子的外围
11、 电子,也可用 Hckel 规则判断其芳香性.例如, 薁(蓝烃)是由一个五元环和一个七元环稠合而成的,其成环原子的 外围 电子有 10 个,相当于10轮烯,符合 Hckel 规则(n=2),也 具有芳香性.薁的偶极矩为 3.33510-30Cm,其中环庚三烯带有 正电荷,环戊二烯带有负电荷,可看成是由环庚三烯正离子和环戊 二烯负离子稠合而成的,两个环分别有 6 个电子,所以稳定,是典型 的非苯芳烃. n2.单取代苯n烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生n 很小的影响。由于有超共轭效应，一般n 导致 B 带、E2带红移。n助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 n 电子共轭。使
12、B 带、E 带均移向长波n 方向。n不同助色团的红移顺序为：n NCH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 n OCH3 OH Br Cl CH3 NH3+n生色团取代的苯：含有 键的生色团与苯环相连时，n 产生更大的 * 共轭体系，使n B 带 E 带产生较大的红移。n不同生色团的红移顺序为：n NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN n SO2NH2 ( NH3+)3. 双取代苯1) 对位取代2) 两个取代基属于同类型时， max 红移值近似为1. 两者单取代时的最长 波长 。2. 两个取代基类型不同时， max 的红移值远大于 两3. 者单取代时的红移值之和 。（共
13、轭效应）4. 2）邻位或间位取代5. 两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们6. 单取代时产生的红移值之和 。4.稠环芳烃n稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯n更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明 显。n2.4.2. 杂芳环化合物n五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香 性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。n 呋喃 204 nm （ 6500）n 吡咯 211nm （ 15000）n 噻吩 231nm （ 7400）2.5 空间结构对紫外光谱的影响2.5.1 空间位阻的影响直立键 max 平伏键 max 2.5.2 顺反异构n双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体 。反式 max 顺式 max 2.5.3 跨环效应n指非共轭基团之间的相互作用。n 使共轭范围有所扩大，max 发生红移。计算举例（1）共轭双烯基本值 2174个环残基取代 +54 计算值 237 nm（238 nm） （2）同环共轭双烯基本值 253 5个烷基取代 +55 3个环外双键 +53 延长一个双键 +302 计算值 353 nm（355 nm）n（2）非骈环双烯基本值2174个环残基或烷基取代 +54 环外双键 +5 计算值
