1H-NMR 氢核磁共振波谱法

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1、1H-NMR氢核磁共振波谱法化学位移及其影响因素不同化学环境的质子（即具有不同屏蔽参数的 质子）会一个接一个地产生共振。不同类型氢核因 所处的化学环境不同，共振峰将出现在磁场的不同 区域。 这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同， 而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移 。 因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所 用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比 较困难。 实际工作中使用比值表示化学位移，符号影响化学位移的因素 1H核的核外电子云在外加磁场的作用下，产生对抗磁场，此对抗磁场对外加磁场产生屏蔽效应，因 而产生了化学位移。由于有机化合物分子中各个1H核所处的化学环境不同，产

2、生的化学位移也不同，影响化学位移的因素有如下几种：（1）电子效应所研究1H核由电子云包围，核外电子在外加磁场 的作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场， 即屏蔽效应，与质子周围的电子云密度有关。影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相 连接的原子或基团的电负性的大小：F 电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近 氢核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质 子的共振信号向低场移动，化学位移左移；F 电负性小的取代基（给电子基团），可使邻近 氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子 的共振信号向高场移动，化学位移右移。CH3BrCH3CH2Br CH3(CH2)2BrCH3(CH2)3B

3、r : 2.68 1.65 1.04 0.90CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 : 3.1 5.3 7.3 移向高场CH3I CH3Br CH3Cl CH3F : 2.16 2.68 3.05 4.26 移向低场移向低场7.27CH2CH37.217.29 7.18NO28.187.55 7.687.27CH2CH37.217.29 7.18NO28.187.55 7.687.27CH2CH37.217.29 7.18NO28.187.55 7.68（2）磁各向异性效应实践证明，化学键尤其是键，因电子流动所产生的 感应磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化 学键产生的第二磁场是各向异性

4、的，即在化学键周围 是不对称的： F 有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使 该处氢核共振移向低磁场处(去屏蔽效应)，故化学位移值增 大； F 有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使 该处氢核共振移向高磁场处(屏蔽效应)，故化学位移值减小 。 F 这种效应叫做磁的各向异性效应（magnetic anisotropic effect） 在含有键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔 烃等，磁各向异性效应对化学位移的影响十分重要 。i 芳烃ii 双键化合物iii 炔烃（3）氢键效应化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键 以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子 云密度降低

5、，1H核处于较低的磁场处，其值增大 。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓 度。显然，样品浓度越高，则值越大。随着样品 用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移， 故值减小。化合物类型酸类 R- COOH酚类 Ar-OH醇类 R-OH胺类 R-NH2酰胺类 R- CONH2烯醇类 R- CH=CH-OH10.5 12.04.0 7.00.5 5.00.5 5.05.0 8.015（4）溶剂效应1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。 溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽 效应而发生作用的。- - 在氘代氯仿溶剂中，在氘代氯仿溶剂中， 2.8

6、82.88； 2.972.97。 - - 逐步加入各向异性溶剂苯，逐步加入各向异性溶剂苯， 和和 甲基的化学位移甲基的化学位移 逐渐靠近，然后交换位置逐渐靠近，然后交换位置。 各类质子的化学位移各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别 位于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此 由测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类 型。各种结构环境中质子的化学位移范围核磁共振图谱图谱-结构信息峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类， 多少种H；峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多 少个H；峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，化 合物中位置；峰的裂分数：相邻碳原子上质子

7、数；偶合常数(J)：确定化合物构型。自旋偶合与自旋裂分1H-NMR图谱上，共振峰并不总表现为一个单峰 。以CH3及CH2为例，在 CH3-CH3中，虽然都表 现为一个单峰，但在 CH3CH2I中却分别表现 为相当于三个氢核的一组 三重峰（CH3）及相当于 两个氢核的一组四重峰（ CH2），这种现象称自旋 -自旋裂分1. 峰的裂分峰的裂分原因：自旋-自旋裂分是由相邻的两个( 组)磁性核之间的自旋-自旋偶合(spin-spin coupling)或自旋-自旋干扰(spin-spin interaction)引起的多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合 作用的大小JHa-Hb2. 自旋偶合3.

8、 峰裂分数与峰面积峰裂分数：n+1 规律；相邻碳原子上的质子数 系数符合二项式的展开式系数MultiplicityIntensity RatioSinglet (s)1Doublet (d)1:1Triplet (t)1:2:1Quartet (q)1:3:3:1Quintet1:4:6:4:1Sextet1:5:10:10:5:1Septet1:6:15:20:15:6:1峰裂分数峰面积峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质 子之间的相对比例52238 7 6 5 4 3 2 1 0(5H:2H:2H:3H) (5H:2H:2H:3H) n nC C1010H H1212OO2 21:11

9、:3:3:11:11:2:1C CH3HC CH HH1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数： (n+1)( n+1)个；CCC CHaHcHbHd(nb+1)(nc+1)(nd+1)=222=8HaHa裂分为裂分为8 8重峰重峰H Ha a裂分为裂分为多少多少重峰？重峰？01234JcaJbaJca JbaH Ha a裂分峰裂分峰: :(3+1)(2+1)=12(3+1)(2+1)=12实际实际H Ha a裂分峰裂分峰: :(5+1)=6(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:11:5:10:10:5:1偶合常数偶合常数与化学位移值一样，都是解析核磁共振 谱的重要

10、数据。但偶合常数与化学位移值的区别， 在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关 自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键 电子传递的，所以偶合常数的大小主要与连接1H 核之间的键的数目和键的性质有关，也与成键电子 的杂化状态、取代基的电负性、分子的立体结构等 因素有关。因此，可根据偶合常数的大小及其变化 规律，推断分子结构i 同碳偶合，谐偶（J同， J谐， 2J）系因相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于同 一碳原子上引起。两者之间的偶合常数叫J同。同碳 偶合经过两个CH键（HCH），因此，可用 2J表示。（参见143页表格3-12）ii 邻位偶合（J邻，3J）两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两

11、个碳原 子上，偶合常数可用J邻或3J表示。偶合常数的符号 一般为正值。J邻的大小与许多因素有关，如键长、 取代基的电负性、两面角以及HCCH间键角 的大小等 （参见144页表格3-13）iii 远程偶合间隔三个以上化学键的偶合叫做远程偶合，偶合 常数用J远表示， HCCCH 。 饱和化合物中，间隔三个以上单键时，J远0， 一般可以忽略不计。 不饱和化合物中系统，如烯丙基、高烯丙基以 及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三 个单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，J远 约03Hz，在低分辨1HNMR谱中多不宜观测出 来，但在高分辨1HNMR谱上则比较明显 （参见145页表格3-14）偶合

12、作用的一般规则和一级谱图核的等价性：包括化学等价和磁等价 F 化学等价：若分子中两个相同原子（或两个 相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移 相同，它们是化学等价的。 F 磁等价：若分子中有一组化学位移相同的核 ，它们对分子中组外任何一个核都表现出相同 大小的偶合，即只表现出一种偶合常数，则这 一组核称为磁等价的核（磁等同不产生峰裂分 ，磁不等同则产生峰裂分 ） F 化学等价和磁等价的关系为：磁等价的核必 须是化学等价的；化学不等价的核一定是磁不 等价的；化学等价的核，不一定是磁等价的核 对映异构体对映异构体 在手性溶剂中：在手性溶剂中：两个两个CHCH3 3化学不等价化学不等价 在非手性溶

13、剂中：在非手性溶剂中：两个两个CHCH3 3化学等价化学等价化学不等价：C HOHCHH3CCH3O HH3CH3CCH(CH3)2固定在环上固定在环上CHCH2 2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个 相同基化学不等价。相同基化学不等价。与手性碳相连的与手性碳相连的CHCH2 2的两个氢化学不等价。的两个氢化学不等价。 H CCCH3CH3CR1R3R2 HRH C CR1 R2 R3HCO H3CNCH3CH3CO H3CNHH示例：等价质子的判别：各质子轮流被另一原子Z取代，假如两个质子 中的任何一个被Z取代

14、后得到同样的产物（或对 映体）那么这两个质子是化学等价的分子中分子中相同种类的核（或相同基团）相同种类的核（或相同基团），不仅，不仅化学化学 位移相同位移相同，而且还以而且还以相同的偶合常数相同的偶合常数与分子中其与分子中其 它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这类核称 为磁等同的核为磁等同的核磁等同例子：磁等同例子：3 3个个H H核核 化学等同化学等同 磁等同磁等同2 2个个H H核化学等同核化学等同 ，磁等同磁等同 2 2个个F F核核化学等同化学等同 ，磁等同磁等同6 6个个H H核核 化学等同化学等同 磁等同磁等同磁等同：两核（或基团）磁等同条件： 化学等价化学等价（化学位移相同）（化学位移相同）对组外任一个对组外任一个H H核具有相同的偶合常数核具有相同的偶合常数( (数值和键数数值和键数) ) H Ha a，H Hb b化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。J J Ha Ha FaFaJJ H Hb bFaFaF Fa a，F Fb b化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。磁不同等例子：磁不同等例子： C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCO H3CNHHXYH2H3H2H378双二重峰双二重峰 （dddd峰）峰）