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1、第一章 高聚物加工流变学基础第一节. 概述第二节. 高聚物熔体的流变行为第三节. 影响高聚物流变行为的主要因素第四节. 简单几何形状管道内高聚物的流动第五节. 高聚物液体流动过程中的弹性行为第六节. 高聚物液体流动性测定方法简介 第一节 概 述一高聚物加工流变学研究高聚物在成型加工中流动和形变的科学称为高聚物加 工流变学。二主要研究对象(内容）是认识应力作用下高分子材料产生弹性、塑性和粘性形变 的行为以及研究这些行为与各种因素之间的关系。主要因素有 ：1. 高聚物的结构与性质；2. 高聚物体系的组成 ；3. 温度；4. 力的大小、作用方式和作用时间。三学习高聚物加工流变学的意义流动和形变是高聚
2、物成型加工过程中的基本工艺特征，流 变学是高聚物成型加工理论的重要组成部分，所以它对高聚物 成型加工具有非常重要的现实意义，主要表现在以下五个方面 ：1 有利于材料的选择和使用。2 有利于成型加工时最佳工艺条件的确定。3 有利于成型加工设备和模具的设计。4 有利于提高制品的质量。5 对高分子的合成也有重要的指导意义。四高聚物加工流变学的研究进展概况由于高聚物的流变行为很复杂（粘性流动、弹性效应、热 效应等），所以对流变行为的研究很困难。基本情况为：1 对流变行为的研究基本是定性和半经验的。2 对流变行为的定量研究要有附加条件,与真实情况有差 距。第二节 高聚物熔体的流变行为 一 几个基本概念1
3、. 应力：单位面积上所受的力称为应力。根据受力方式不同，通常有三种主要类型：剪切应力 （）、拉伸应力（）和流体静压力（P）。2. 应变：材料在应力作用下产生的形变和尺寸的改变称 为应变。(单位长度的形变量)根据受力方式不同，通常有三种类型：剪切应变（） 、拉伸应变（）和流体静压力的均匀压缩。3. 几种流动（1）剪切流动：高聚物在加工过程中受到剪切力作用而 产生的流动称为剪切流动。(具有横向速度梯度场的流动) 。（2）拉伸流动：高聚物在加工过程中受到拉应力作用而 引起的流动称为拉伸流动。（具有纵向速度梯度场的流动）二 . 牛顿流体及其流变方程1层流和湍流（1）层流：雷诺准数小于2100时为层流流
4、动。（2）湍流：雷诺准数大于2500时为湍流流动。雷诺准数的过渡区一般为20002400或更多。2牛顿流动方程（定律）（1）剪切应力（1Pa =1N/m2）由图1-2-1可见，剪切应力为：= F/A (1-2-1)式1-2-1中，F为外部作用于整个液体的恒定的剪切力 。(N); A为向两端无限延伸的液层面积。(m2)图1-2-1 液体在管内流动时流动速率与管子半径的关系（2）速度梯度在恒定应力作用下，液体的应变表现为液层以均匀的速度 v沿剪应力作用方向移动。液层间的粘性阻力和管壁的摩擦力使相邻液层间在移动方 向上存在速度差。管中心阻力最小，液层移动速度最大。管壁 附近液层同时受到液体粘性阻力和
5、摩擦力作用，速度最小，管 壁上液层的移动速度为零（假定没有管壁滑移）。当液层间的径向距离为 dr 的两液层的移动速度为 v 和 v + dv时，则液层单位距离内的速度差就是速度梯度 dv/dr。液层移动速度 v等于单位时间dt内液层沿管轴xx 上移动 距离dx，即dx/dt。故速度梯度又可表示为dv/dr = = d(dx/dr)/dt (1-2-2)（3） 剪切应变（无因次量）式1-2-2中，dx/dr是一个液层相对于另一个液层移动的距离 ，实际上是 作用下的该液层产生的剪切应变，即= dx/dr。（4） 剪切速率 （S-1） dv/dr =d/dt = ( 秒-1 或 S-1) （1-2-
6、3）表示单位时间内的剪切应变，即剪切速率。可见， 和速 度梯度在数值上是相等的，这样可以用 代替速度梯度。（5） 牛顿流体流动定律(方程)= （dv/dr）= = (1-2-4)说明液层单位面积上所加的与液层间的速度梯度（ ） （dv/dr）成正比。为比例常数，称为牛顿粘度。是液体自身所固有的性质 ，其表征液体抵抗外力引起流动变形的能力。液体不同，值不 同，与分子结构和温度有关，单位为帕斯卡秒（Pa.s） 3.牛顿流体（1）定义：服从牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。（2）牛顿流体的主要特点（应力应变曲线)（图1-2-2）在应力作用时间t1t2内，引起的总应变可由（1-2-5）求 得= （t2-
7、t1） (1-2-5).液体的应变随应力作用时间线形增加（见图b）,应力 -应变速率间成正比关系。说明牛顿液体的应变是剪应力和时间 的函数，直线斜率就是 。 . 以 对 作图时，可得通过原点的直线（图c）， 直线斜率是牛顿粘度，是一个常数。. 牛顿流体中的应变具有不可逆性，应力解除后应变 以永久形变保持下来。这是纯粘性流体的特点。（3）. 流动曲线：不同温度下 对 或粘度对 作图所得 到的曲线。（意义）图1-2-2 牛顿流体流动时的应力-应变关系和粘度对剪切速率的依赖性三 非牛顿流体及其流变行为1非牛顿流动和非牛顿流体（1）非牛顿流动：流动行为不服从牛顿流动定 律的流动称为非牛顿流动，（2）非
8、牛顿流体：流动行为不服从牛顿流动定 律的流体称为非牛顿流体。（与 不成比例，液体粘 度不是一个常数。）原因：由于高分子的长链结构和缠结。2非牛顿流体的分类（1）按照 之间的关系分类（见图1-2-3和图 1-2-4） 假塑性流体A. 含义：一定温度下，表 观黏度随 （ ）增大而降低 的一类非牛顿流体。B. 特征 a.当作用于假塑性流体的 变化时， 要比 的变化快得多 。b. 曲线向 轴弯曲说明其 粘度不是一个常数。 膨胀性流体A.含义：在一定温度下， 表观黏度随 （ ）增大而增 大的非牛顿流体。图1-2-3 不同类型流体的流动曲线B.特征a.当作用于膨胀性 流体的 变化时， 要比 的变化慢得多。
9、b.曲线向 轴弯曲说 明其粘度不是一个常数 。 宾汉液体流动曲线不通过坐标 原点。在低于y下，液体不 产生应变；只有当应力 大于y时，液体表现出牛 顿液体相似的流变行为 。图1-2-4 不同类型流体的粘度-剪切速率关系（2） 按照应变中有无弹性效应和应变对时间的关系分类 （图1-2-5） 粘性液体： = f() ， 为不可逆形变（粘性形变）。 粘弹性液体： = f(、) ， 不可逆形变（粘性流动）与可逆形变（弹性恢复）的迭加。 时间依赖性液体： = f(、t) ，与粘弹性液体相同但应变还与应力作用时间有关。 3非牛顿流体的流动行为特征（1） 和 间通常不呈比例关系，因而剪切粘度对剪切作用有依赖
10、性。（2）非牛顿性是粘性和弹性行为的综合，流动过程包含可逆形变和不可逆形变两种成分。图1-2-5 非牛顿流体的应力-应变关系4粘性液体及指数定律 （1）指数定律方程（反映粘性液体流变性质的经 验性数学关系式）. 粘性液体的指数定律高聚物粘性液体在定温下于给定的剪切速率范围 内流动时，剪切应力和 剪切速率具有指数函数的关系 。. 粘性液体指数定律方程 =K ( )n = K( )n =K n (1-2-6)a = = = K (1-2-7)式（1-2-6）和式（1-2-7）中，K 和n 均为 常数，系非牛顿参数。A. K相当于牛顿流体的流动粘度，是液 体粘稠性的一种量度，称为粘度系数(稠度)。B
11、. n称为流动指数(非牛顿指数)，用来表 征液体偏离牛顿型流动的程度。当n =1时，与牛顿流体流动方程完全相同 ，该液体具有牛顿流体的流动行为。当n 1和 n 1时，说明该液体不是牛顿 液体，n值偏离1越远，液体的非牛顿性越强。C. 表观粘度a a与温度和物质的本性有关，还与 等有关 。. 粘性液体的 曲线=K + n (1-2-8)A.液体的流动行为服从指数定律 ,则 和 作图能得到一些直线(图 1-2-6)，指数n就是双对数坐标图上直 线的斜率。斜率n = 1时，是牛顿型液体。斜率n 1时，是膨胀型液体。斜率n 1; 3-假塑性液体(服从指数定律),n 1和 n t* 时，液体的总形变中以
12、粘性形变为主。 当t 104 秒；一般粘弹性液体：t* = 10-4 104.(5) 影响流动液体中弹性形变的因素随着高聚物分子量增大，外力作用时间缩短（或作用 速度加快）以及熔体温度少高于材料的熔点时，弹性现象表现 特别严重（如出口膨胀现象）.。 第三节 影响高聚物流变行为的主要因素一. 温度对粘度的影响二. 压力对粘度的影响三. 粘度对剪切速率和剪切应力的依赖性四. 高聚物结构因素和组成对粘度的影响高聚物在任何给定剪切速率下的粘度主要由两方面来决定 ：1.高聚物熔体的自由体积：自由体积是高聚物中未被高聚物占据的空隙，它是大分子 链段进行扩散运动的场所。凡是会引起自由体积增大的因素都能活跃大
13、分子的运动， 导致高聚物熔体粘度的降低。2.大分子长链之间的缠结凡能减少缠结作用的因素，都能加速分子的运动并导致熔 体粘度的降低。下面我们从环境因素（温度、应力、应变速率、低分子物 质等）和分子结构特征（分子量、支链结构等）对高聚物熔体 黏度的影响进行讨论。一温度对粘度的影响1 . Andrade公式(Arrhenius)（1）表达式在温度范围不太宽的范围内，其关系可用Andrade公式表 示：= A + E/RT (1-2-20) 式中A为相当于温度T时的粘度常数，R气体常数,E高 聚物的粘流活化能。（2）粘流活化能的求法如以对1/T作图可得稍微弯曲的曲线，温度范围不宽 时可视为直线（37.
14、8）,由直线斜率可求出粘流活化能。（3）粘流活化能的意义E 的大小反映出高聚物粘度对温度的依赖性或敏感性（ 见图1-2-15）比如：PS、PC、PMMA、CA等对温度很敏感。 （PS的E为94kJ/mol）PE、PP、POM等对温度不太敏感。(PE 的E为29kJ/mol)图1-2-15 聚合物熔体粘度对温度的依赖性1-聚苯乙烯(PS)2-聚碳酸酯(PC) 40公斤/厘米2 3-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)4-聚丙烯(PP)5-醋酸纤维(CA)6-高密度聚乙烯(HPPE) 40公斤/厘米27-聚甲醛(POM)8-聚酰胺(PA) 40公斤/厘米29-聚对苯二甲酸乙二酯(PET)2温度敏感性指标用
15、给定 下相差40的两个温度T1和T2的粘度比(T1)/(T2) 来表示。常见高聚物的温度敏感性指标见表1-2-5中。表1-2-5 若干种聚合物熔体粘度对剪切和温度的敏感性指标3WLF方程Williams等人总结出了半经验性的WLF方程：T = g - (1-2-21)式中C1和C2为对应于Tg时的常数，C1 = 1/2.303g = 17.44,C2 =g/=51.6。g为Tg时自由体积分率，为高聚物的热 膨胀系数，对很多高聚物和均是常数;g = 0.025, = 4.810- 4/,说明T g时高聚物中的自由体积分率为2.5。Tg时的粘度g约为1013泊，随温度升高，自由体积增大， 高聚物的粘度降低。将g值代入式（1-2-21）中，则可计算出Tg + 100内任
