化学键与分子结构

《化学键与分子结构》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学键与分子结构（203页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、理学院 高旭昇第三章 化学键与分子结构分子（molecules）是指由数目确定的原子组成的，具有一定稳定性的物种。分子由原子组成，是参与化学反应的基本单元。两个原子组成的分子叫双原子分子。如Cl2分子、H2分子、气态Na2分子等。两个以上原子组成的分子叫多原子分子，如H2O分子、O3分子、S8分子、C6H6分子以及生物化学大分子。化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。金属键离子键共价键分子间作用力3.1.1 金属键3.1 化学键的分类1. 金属晶体 （1）金属晶体的物理性质 外表具有金属光泽，熔、沸点高，硬度较大，有良好的导电性、导热性和延展性等。 （2）金属晶体的内部结构 金属在形成晶体

2、时将尽可能采取最紧密的方式堆积起来，简称为金属密堆积。晶格结点上排列的粒子是金属原子。金属一般密度较大，且配位数也较大。 配位数为12的六方密堆积配位数为8的体心立方密堆积配位数为12的面心立方密堆积n “自由电子”理论n能带理论金属的特性是由金属内部结合力的特殊性质决定的。2. 金属键 （1） “自由电子”理论金属原子的半径比较大，核对价电子的吸引力比较弱，容易丢失电子，形成正离子。在正离子和原子之间，存在着从原子上脱落下来的电子，这些电子能够在离子晶格中相对自由地运动，叫做“自由电子”。金属中自由电子与金属正离子间的作用力叫做金属键。 金属键没有方向性和饱和性。 自由电子不受具有特征能量和

3、方向的键的束缚，因而能吸收并重新发射很宽波长范围的光线，使金属不透明且具金属光泽。自由电子在外电场影响下定向流动形成电流使金属具有良好的导电性。运动中的自由电子与金属离子通过碰撞而交换能量进而将能量从一个部位迅速传至另一部位，从而使金属具有良好的导热性。外力作用于金属晶体时正离子间发生的滑动不会导致键的断裂，使金属表现出良好的延展性。金属正离子不容易脱离出去，从而使金属的熔、沸点较高。（2） 能带理论初步由于原子间的相互作用，使各原子中每一能级分裂成等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级常连成一片，称为能带。n充满电子的能带叫价带（满带）n未充满电子的能带叫导带n能带之间的区域叫禁带或禁区在

4、锂原子的最外层轨道上有一个2s电子。 双原子锂分子Li2，有两个分子轨道， 2s和2s*，锂分子的两个价电子都进入2s轨道。Lin分子，则有n条分子轨道，而且只有n/2分子轨道为成键电子充满，另一半分子轨道是空的。分子轨道之间的能级差很小，电子在同一能带中跃迁很容易发生。在外加电场作用下，锂的价电子可以在导带内自由运动，传导电流。镁原子的电子构型为3s2，Be的3s带是充满的。但是由于空的3p带与之重叠，电子可以在导带中运动。对于导体而言，或者有半满的能带，或者满带与空带有重叠，都形成了导带，使得电子可以自由地运动。 对于绝缘体而言，不存在导带，而满带上的电子跃迁到能量高的空带上，要跨越其中的

5、禁带，所需要的能量在一般情况下是无法获得的，所以绝缘体不能导电。 半导体的满带和空带之间的禁带，宽度较窄，在光照或者较小电场的作用下，满带上的电子能够跨越禁带，进入上面的空带，从而使得晶体具有一定的导电性。 3.1.2 离子键理论一、离子键及其特点离子键就是由原子得失电子后，生成的正负离子之间，靠静电作用而形成的化学键。 离子键的特征是既无方向性又无饱和性。（1）没有方向性是指晶体中被看作带电小圆球的正负离子在空间任何方向上吸引相反电荷离子的能力是等同的。（2）没有饱和性是指正负离子周围邻接的异电荷离子数主要取决于正负离子的相对大小，而与各自所带电荷的多少并无直接关系。当两种元素之间电负性相差

6、较大时，它们的原子以离子键结合在一起，形成离子晶体。大于1.7NH4Cl和Na2SO4二、离子晶体 1. 离子晶体的特征阴离子和阳离子在空间交替排列并以离子键相互结合而构成的晶体 晶格上的质点为阳离子或阴离子 氯化钠晶体中Na+和Cl-的排布情况2. 离子晶体的结构类型 体心型面心型正四面体体心型 CsCl晶体的晶胞为正立方体，其中Cs+处于由8个Cl-质点形成的正方体的中心（即体心），同样，Cl-也处于由8个Cs+形成的正方体的体心。体心型晶体 面心型晶体 晶胞形状也是正立方体。立方体的八个角各被一个粒子占据，六个面的中心也被一个粒子占据着，阴、阳离子的配位数均为6。 正四面体体心型晶体 晶

7、胞形状可以是立方晶系，也可以是六角晶系。如ZnS中，Zn2+处于由4个S2形成的正四面体的体心。阴、阳离子的配位数均为4。 常见的离子化合物的晶体结构类型： 体心型：CsCl，CsBr，CsI，TlCl，TlBr，NH4Cl等正四面体体心型：ZnSe，BeO，BeS，BeSe，BeTe ，MgTe等 面心型：碱金属的卤化物，AgF，碱土金属的氧化物，硫化物，硒化物等3离子半径两个原子核之间的平均距离（即核间距d）看作是正、负离子有效半径之和（即d=r+r-）。r-r+d核间矩d可通过X射线分析实验来确定，知道其中一个离子半径，另一个离子半径也就可以求出。所以离子半径都是接触半径。离子半径递变规

8、律a. 同一主族具有相同电荷的离子，从上下，r+，r-Li+ F- Na+ Mg2+ Al3+d. 相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小（2）离子半径比定则 4. 离子极化 离子中的电子受到正电场的吸引和负电场的排斥，结果使电子云变形而产生诱导偶极。离子也可以使周围的其它离子的电子云发生变形，这种过程称为离子的极化。 某一种离子既可以使其它离子极化，又可被其它离子所极化，其结果都是使电子云变形，并且使阳离子和阴离子之间产生了额外的吸引力。 阳离子因失去电子，半径较小，原子核对电子云的吸引较牢固，不易变形，但它对周围的阴离子会产生诱导作用而使之极化；阴离子因得到电子

9、，半径较大，原子核对电子云的吸引较弱，容易被诱导而发生变形，但极化力却较小。在讨论离子间相互作用时，一般只考虑阳离子的极化作用和阴离子的变形性。 （1）离子的极化作用和变形性 影响极化作用强弱的因素主要有离子的电荷、离子半径和离子的电子构型。离子电荷越高，半径越小，极化作用越强；若离子电荷相等，半径相近，其外层电子构型与极化作用强弱的关系为：8电子 F；电子构型相同的阴离子电子层数越多，半径越大，变形性越大，如F1.7的两种元素间倾向于形成离子键 孤对电子与键对电子的排斥 键对电子与键对电子的排斥电子对间排斥力大小顺序如下：正四面体三角锥角形三角双锥不规则四面体T形直线孤对电子优先代替平伏位置

10、 上的B原子和相关键对电子正八面体不规则四面体平面四方形第二对孤对电子优先代替第一 对孤对电子反位的那个B原子和相关键对电子与重键对应的两对（双键）或三对（叁键）电子都看作一个“超级电子对”。 将CO2分子中两个双键的电子看作C原子上的两个超级电子对（C原子上没有孤对电子），预言CO2为AB2型直线型分子。=与A成键的原子数+（A价电子数-B未成对电子数之和）21. 计算出中心原子价层中电子对的总数VP，键对的数目BP，孤对的数目LP VP=BP+ LP 若所讨论的物种为正离子，表示孤对数一项的分子上还应减去离子的电荷，若所讨论的物种为负离子，表示孤对数一项的分子上还应加上离子的电荷。2. 推

11、测中心原子价层电子对理想几何分布3. 推测ABnEm分子几何构型 例：判断XeF2、XeF4、XeOF4、XeO2F2四种化合物的几何构型。解：Xe价电子数为8，F未成对电子数为1，O未成对电子数为2VP=BP+LPXeF2 ：BP=2，LP=(8-2)/2=3，VP=2+3=5AB2E3型：电子对排布方式：三角双锥实际分子形状：直线型XeF4：BP=4，LP=(8-4)/2=2，VP=4+2=6AB4E2型：电子对排布方式：正八面体实际分子形状：平面四方形XeOF4：BP=5，LP=(8-6)/2=1，VP=5+1=6AB5E型：电子对排布方式：正八面体实际分子形状：四方锥形XeO2F2：B

12、P=4，LP=(8-6)/2=1，VP=4+1=5AB4E型：电子对排布方式：三角双锥实际分子形状：不规则四面体例：判断ClO4-的空间构型。解：Cl价电子数为7，O未成对电子数为2VP=BP+LPBP=4，LP=(7-8+1)/2=0，VP=4+0=4AB4型，空间构型是正四面体 3.2 共价键的成键理论价键理论（valence bond theory，简称VB理论）分子轨道理论（molecular orbital theory，简称MO理论）。3.2.1 价键理论（1）共价键的形成 1. 价键理论 当两个H原子（各有一个自旋方向相反的电子）逐渐靠近到一定距离时，就发生相互作用，每个氢原子核

13、除吸引自己核外的1s电子外，还吸引另一个氢原子的1s电子。在到达平衡距离（R）之前，由于氢核对另一个氢原子电子云的引力是主要的，随着核间距的缩小，（H+H）体系的总能量将不断降低。当吸引力和排斥力相等时核间距将保持为平衡距离（R），体系的能量降至最低点（E0比原来两个孤立氢原子的能量之和2E要低），这表明在两个氢原子间已经形成了稳定的共价键。d2EE0能 量(H+H)核间距H2分子中的核间距（d）为74pm，H原子波尔半径为53pm。H2分子的核间距比两个H原子的半径之和要小。由于成键电子的轨道重叠的结果，使两核间形成了一个电子出现的几率密度较大的区域。d不仅 削弱了两核间的正电排斥力，还增强

14、了核间电子云对两氢核的吸引力，使体系能量得以降低，从而形成共价键。共价键是指原子间由于成键电子的原子轨道的重叠而形成的化学键。（2）价键理论的要点（1）两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。（2）成键电子的原子轨道如能重叠越多，所形成的共价键就越牢固最大重叠原理。且重叠时必须是有效重叠，即两个原子轨道波函数的符号必须相同。 （3）原子轨道的重叠只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，两原子间电子出现的几率密度才会增大，才能形成化学键（称为对称性原则）。（1）当两个原子轨道以对称性相同的部分（即“+”与“+”，“-”与“-”）相重叠时，两原子间电子出现的几率密度增大，导致体

15、系能量降低，从而有可能形成共价键。显然，这种重叠对成键是有效的，称为有效重叠或正重叠。（2）当两个原子轨道以对称性不同的部分（即“+”与“-”）相重叠时，两原子间电子出现的几率密度减小，使体系能量升高，难以成键。显然，这种重叠对成键是无效的，称为非有效重叠或负重叠。按照是否有极性非极性共价键极性共价键2共价键的类型键原子轨道的重叠部分，对 键轴具有圆柱型对称性键原子轨道的重叠部分，对 键轴所在的某一特定平面 具有反对称性“头对头 ”“肩并肩 ”根据原子轨道重叠部分所具有的对称性：H(1s1)+ H(1s1)H(1s1)+ Cl(3p1)Cl(3p1) + Cl(3p1)共同特征沿键轴方向的 投

16、影为圆形 “头对头”键轴有利于实现最大程度重叠沿X轴方向的投影以“肩并肩”的方式，对xy平面具有反对称性pzpz从原子轨道重叠程度来看，键重叠程度要比键重叠程度小得多，所以一个键提供的原子间结合力小于一个键。在具有双键或叁键的两原子之间，常常既有键又有键。例如：N2分子内两个N原子之间就有一个键和两个键。氮原子的电子构型为1s22s22px12py12pz1三个未成对的p电子分别密集于三个互相垂直的对称轴上。xyzxyzNNN2分子中化学键示意图xyz3. 杂化轨道理论甲烷（CH4）具有正四面体的空间结构对CH4分子来说，由于基态C原子的价层电子构型是2s22p2，按照这个结构，C原子只能提供两个未成对电子，与H原子形成两个CH键，而且键角应该是900左右 。2s2p基态在成键时有一个2s电子被激发到2p的一个空轨道上去，使价层具有四个未成对电子（2s12px12py12pz1），这样，可以和4个H原子形成四个CH键。2s2p激发态存在两种不