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1、第四讲第四讲 核壳结构纳米材料的组装纳米材料的组装l4.1 核壳结构纳米材料的研究l4.2 核壳结构纳米材料的组装方法l4.3 核壳结构纳米材料的形成机理l4.4 核壳结构纳米材料的性能及应用4.1.1 研究意义 4.1.2 国内外研究现状4.1 核-壳结构纳米材料的研究 Study on core-shell structrue （hollow structure） materials4.1.1研究意义1. 科学研究方面2. 实际应用方面胶体和界面科学的研究合成新材料的一个方向纳 米 颗 粒微 米 颗 粒经 济 效 益市 场 竞争力杜邦公司的报告中称40%（610亿美元）的美国化工工业的产
2、值和颗粒产品相关,而制备经过表面修饰的颗粒的能力将会有十 分强的竞争力。纳米纳米+核-壳复合体纳米微米+核-壳复合体不仅大大降低使用纳米材料的成本，提高微米材料 的使用性能及附加值，而且解决了纳米粉体使用难的问 题。经过颗粒包覆得到核-壳结构材料不仅是粒子工程亟待 解决的问题，而且为纳米材料的应用开辟了一种新的思路 和途径，成为目前材料科学研究热点之一制备核-壳材料的重要性不仅有效避免单一纳米粒子的团聚问题，而且还可充 分发挥纳米粒子的优异的性能，提高其使用效果 核-壳结构复合材料的性能增加两亲性提高耐侯性、抗磨损性降低摩擦、防止腐蚀、提高稳定性提高催化剂的稳定性和催化活性赋予材料特殊的光、电
3、、磁学性能德国的Frank Caruso小组美国Egon Matijevic，YouNan Xia小组，以色列的A. Gedanken小组，西班牙的Luis M.liz-Marzan小组等，国内的吉林大学、南京大学、复旦大学、北京化学所、长春应化所等单位1. 国内外制备核-壳材料的主要研究小组4.1.2 国内外研究现状2. 核-壳结构材料的分类:按包覆类型按粒子成分有机-有机包覆有机-无机包覆无机-无机包覆按组分数目 单组分包覆多组分包覆 按粒子尺寸 微米-亚微米包覆、微米-纳米包覆、亚微米-纳米包覆、纳米-纳米包覆微米-微米包覆 4.2 核壳结构纳米材料的组装方法l4.2.1 聚合化学反应法
4、聚合化学反应法通常是指有机物单体在含 有待包液中发生聚合反应形成高分子 ,同时在粒子表面沉积层的方法。它包括单体吸附聚合、 乳 液聚合等方法单体吸附聚合法通常以具有较高催化活性的核作为包 覆粒子 ,例如-Fe2O3、 CeO2、 CuO、 SiO2。单体与 被包覆颗粒之间有较强的相互作用 ,可以直接吸附到无机 颗粒表面 ,然后再引发单体聚合完成包覆。利用单体聚合 包覆颗粒的关键是聚合反应必须发生在颗粒表面。 Mandal 等采用活性自由基聚合反应的方法 ,在硅粒表面形 成苯甲基异丁烯酸的高分子聚合物 ,然后将硅核腐蚀去除 ,得到中空的高分子微粒。实验显示 ,包覆层的厚度可通过 改变核与有机物接
5、触反应的时间来调节 ,此方法简便、易 行、 且适用面较广。l乳液聚合法利用低分子量表面活性剂具有在颗粒表面形 成双层胶束的能力 ,可把单体包容在胶束中引发聚合。这种方法可以在有机或无机粒子表面形成很 薄的高分子包覆层(210nm) ,尤其对于表面形状 不规则的粒子 ,它能沿着粒子表面的轮廓保持一定的厚度进行薄层包覆。TEM images of SiO2-PMMA CSNs (A) and SiO2-PS CSNs (B). K. Zhang et al. / Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 277 (2006) 145150
6、l4.2.2 生物大分子包覆生物大分子作为特殊的功能材料应用于包覆的主要目的是使普通的粒子具有某些蛋白质或生 物体的特殊基因和反应功能 ,可以广泛应用于临床分析、 免疫检验以及各项生物特性的研究。使生物大分子固定于固体颗粒表面的技术有多种 ,如 价键吸附、价键吸附、 溶胶-凝胶捕获、 静电自组装等等 ,其中最常用的是价健吸附方法。它可实现各类蛋白质和 抗体对固体颗粒(如聚苯乙烯、 聚苯胺) 的包覆 ,但是包覆 层往往不够牢固 ,容易从表面脱落 ,还可能伴随有失活的 现象 ,尤其对于较小的生物粒子 ,很难形成稳定的包覆层 。溶胶-凝胶法可以实现一般包覆方法难以实现的各种复 杂形态的包覆 ,尤其对
7、于一些复杂的生物体系 ,可以在不 破坏其结构和功能的前提下通过溶胶-凝胶液的渗透进行 包覆。4.2.3 表面沉积与表面化学反应法在颗粒表面沉积包覆主要是将包覆颗粒和被包覆颗粒 分散在水溶液中 ,通过调节 p H 或加热使包覆材料沉淀或 水解后沉积到核材料上形成核/壳结构 ,或者通过特殊的功 能团直接在表面反应进行包覆。用这种方法制备无机包 覆层的有 SiO2、 碱式碳酸钇、 TiO2、 ZrO2 等。在 TiO2表面包覆 SiO2 的研究中发现 ,大量颗粒的团聚会随着 SiO2 的沉积而产生。Ohmori 和 Matijevic优化了包覆条件,通过 TEOS 在 2-庚醇溶液中的水解将SiO2
8、 包覆到尖晶石 型的赤铁矿(-Fe2O3 )上 ,精确控制 TEOS的水解条件 ,得 到均匀的包覆层。刘威等在采用溶胶-凝胶结合氢气还原法制备的 Fe/ SiO2 核/壳纳米颗粒的基础上 ,通过乙炔裂解沉积的方法 制备了核/壳结构的碳包裹 Fe/ SiO2颗粒 ,如图 所示。通过 表面沉积反应 ,铁纳米颗粒被均匀地包裹在二氧化硅和碳 壳层中 ,热稳定性得到进一步改善。4.2.4 无机胶体颗粒在核颗粒表面的可控沉积无机胶体颗粒在核颗粒表面的可控沉积包覆一般是利 用无机纳米颗粒和大颗粒表面的静电相互作用来进行包 覆。例如 ,Igor L Radtchenko 等用一种通过溶剂控制的沉 积方法在聚苯
9、乙烯( PS)胶粒表面包覆一层 CdTe 纳米晶 。他们将 CdTe 纳米晶用巯基甘氨酸修饰 ,使其表面带负 电荷-COO -,通过静电作用吸附在表面带正电荷-N H3 的 PS 胶粒表面 ,形成单层包覆 ,再通过纳米晶的凝聚完成包 覆。控制凝聚的速率可得到一定厚度的沉积层。无机包 覆层的厚度和形态由反应物的起始浓度、 陈化时间和温 度决定。PS胶粒表面包覆CdTeRef. Igor L.Radtchenko, Gleb B. Sukhorukov, Adv. Mater. 2001, 13(22),16844.2.5 超声化学法超声化学法被认为是一种十分有效的制备新材料的技 术。超声波所产生
10、的化学作用来自于超声波的气穴效 应 ,即液体中微气泡的形成、 长大和内爆性的崩溃。A. Gedanken 领导的研究小组用超声化学的方法合成了很 多纳米包覆的材料,包括氧化铁纳米颗粒包覆在碳球上 , 金纳米颗粒沉积在 SiO2 微球上 ,Eu2O3和 Tb2O3 包覆在 SiO2、 Al2O3 和 ZrO2 上 ,过渡金属Fe、 Co、 Ni 氧化物 沉积在 SiO2或 Al2O3 微球上 , Eu2O3 包覆在TiO2 纳米球 上,SiO2 颗粒表面包覆 ZnS等等。一系列的实验研究发 现 ,由于超声化学的作用 ,增加了包覆物与被包覆颗粒 表面的相互作用 ,有利于形成化学键。SiO2 / A
11、gRef. V. G. Pol, A. Gedanken et al, Langmuir 2002, 18, 3352-3357SiO2 / AuRef. V. G. Pol, A. Gedanken, and J. Calderon-Moreno,Chem. Mater., 15( 5), 2003,11114.2.6 纳米粒子的自组装法自组装法是制备核/壳结构复合纳米粒子的有效方法。这种自组装方法先通过其它方 法制备得到纳米粒子 ,再以这些纳米粒子为 模板 ,在其表面进行包覆 ,从而得到核/壳结构复合纳米粒子。Homola 等用预制的硅纳米粒子包覆-Fe2O3, 两 种颗粒在一定条件下混合
12、后使它们带有相反的电荷 ,相互 吸引 ,最终得到的磁性粒子具有良好的分散性和抗凝聚性 ,纳米硅层起到了保护层的作用。Caruso 等以可分解的球 形聚合物为模板 ,先用高分子电解质进行修饰 ,使表层光 滑并带上静电 ,然后使纳米级的金粒与二氧化硅粒子附 着于上面 ,再通过多次离心分离、 洗涤 ,去除未被吸附的 粒子。此步骤反复操作 ,能实现多层均匀致密的金与二氧 化硅纳米粒子包覆 ,模板溶解后得到的材料具有特殊的光学性质。另外 ,气相沉积法、 化学镀也经常应用于制备核/壳型 材料。如 ,Z. J iang等用化学气相沉积方法制备了包裹 SiOx 的FeCoNi 纳米线 ,其有着优良的软磁性能和
13、很好的 热稳定性 ,可以用于高密度磁记录纳米器件。陈小华等用 化学镀的方法在碳纳米管表面包覆 Ag 涂层。由于碳纳米 管反应活性低 ,为了得到均匀光滑的镀层 ,在化学镀银前 需要进行足够的表面氧化、 敏化和活化处理 ,并且使反应 在尽可能低的速率下进行。4.3 核壳结构纳米材料的形成机理（1） 化学键作用机理（2） 静电相互作用机理（3） 吸附层媒介作用机理在用 SiO2 包覆 TiO2 的研究中发现 ,二者是通过形成 Ti2O2Si 键结合在一起的。这是由于 SiO2、 TiO2 这类无 机氧化物纳米颗粒在水中可与水分子发生水合作用 ,产生 羟基 ,如硅溶胶颗粒表面的硅醇基 ,这些基团容易与
14、其它 无机颗粒表面的羟基或高分子链上所带的一些官能团(如 -COOH、 -OH 等)发生化学作用 ,使二者形成化学键。通 过在反应体系中引入偶联剂 ,也可使包覆物与被包覆物之 间形成化学键。如在制备 Au 表面包覆 SiO2 的研究中,由 于 Au 纳米颗粒在溶液中不能稳定存在 ,并且 Au和 SiO2 之间没有亲和性 ,不能直接完成包覆 ,因此先用柠檬酸吸 附在 Au 纳米颗粒表面防止其团聚 ,然后再加入偶联剂氨 丙基三甲基硅氧烷以及硅酸钠 ,就可以通过化学键的作用 完成 Au纳米颗粒表面包覆 SiO2 的过程。（1） 化学键作用机理荧光粉Ca0.8Sr0.2S:Eu2+, Tm3+的表面通
15、过化学键的作 用包覆ZnO, Al2O3的示意图（2） 静电相互作用机理这种机理认为 ,包覆剂带有与基体表面相反的电荷 ,靠库仑 引力使包覆剂颗粒吸附到被包覆颗粒表面。Homola 等研 究了 SiO2 包覆-Fe2O3 的机理 ,当 p H 在 36 之间时 , - Fe2O3 和 SiO2 带有相反的电荷。他们通过混合带有相反电 荷的-Fe2O3和 SiO2 两种颗粒 ,利用颗粒之间的静电相互作 用 ,在-Fe2O3 表面包覆了一层 SiO2 ,使磁性纳米颗粒具有 良好的分散性 ,并且防止了团聚的产生。如:LBL技术主要采用静电作用机理，根据相反电 荷的物质的相互吸引作用完成包覆 PS颗粒
16、表面通过静电作用包覆 CdTe的示意图（3） 吸附层媒介作用机理将无机颗粒进行表面处理 ,形成一层有机吸附层 ,用经过这 种处理的颗粒作核 ,通过吸附层的媒介作用 ,可以提高无机颗粒 与有机物质的亲和性 ,进行有机单体的聚合 ,从而获得复合胶囊 化颗粒。Cui等用柠檬酸对 Y2O3 / Eu进行表面修饰 ,使其表 面吸附一层有机层 ,再进行苯乙烯的聚合 ,获得了聚苯乙烯包覆 的 Y2O3 / Eu复合颗粒。聚苯乙烯包覆Y2O3:Eu3+颗粒的机理示意图4.4 核壳结构（中空结构）纳米材料的性能及应用4.4.1 光学性质的改变半导体纳米晶可应用于生物荧光标记和光电装置 ,但对其 高荧光量子效率和光降解的稳定性有很高的要求。近年来 , 已经证实比较有效的手段是在半导体纳米晶颗粒表面包覆带 隙比内核材料要宽的半导体材料,壳层的修饰作用可极大地 提高内核的荧光量子产率 ,并增强稳定性 ,而且在一定的光波 段带隙能量可调。如在室温下, CdS/ Cd (OH) 2 的荧光量子产 率达到50 % ,远
