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1、8.1 原子吸收光谱分析法概述8.2 AAS基本原理8.3 原子吸收分光光度计8.4 定量分析方法8.5 干扰及其抑制8.6 测定条件选择8.7 灵敏度、特征浓度及检测极限8.8 AAS分析法的特点及其应用8.9 原子荧光光谱法简介本章基本要求掌握原子吸收光谱分析的基本原理与特点，理 解吸收峰变宽的原因、峰值吸收与吸收系数； 了解原子吸收分光光度计的的基本结构、流程 及类型，掌握重要部件及其作用； 熟悉原子吸收光谱分析法的应用范围，掌握定 量分析和依据、方法，熟悉干扰的类型和抑制 方法； 了解原子荧光分光光度计结构和特点，掌握原 子荧光的产生过程、类型、特点、定量基础和 应用。(原子吸收分光光
2、度法 原子吸收法 AAS)8.1 原子吸收光谱分析法概述原子吸收是指气态基态原子对于同种原子发 射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。将试样溶液中的待测元素原子化，同时用同 种原子的特征辐射通过该原子区域，测量其吸光 度。根据吸光度对浓度的关系，计算出试样中待 测元素的含量-原子吸收光谱分析法。w18世纪，武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱 中的原子吸收谱线。w19世纪，1929年瑞典农学家 Lwndegardh 用空气- 乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。w1955年 由澳大利亚物理学家 Walsh 和 荷兰科 学家 Alkemade 发明了原子吸收光谱分析技术， 并用于化学物质的
3、定量分析。w1976以来，由于微电子技术的发展使原子吸收技 术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术 、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检 验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。一、原子吸收光谱分析方法的历史发展 二、原子吸收光谱分析的常规模式8.2 原子吸收光谱分析法基本原理8.2.1 共振线与吸收线E0E1E2E3ABA 产生吸收光谱 B 产生发射光谱 E0 基态能级 E1、E2、E3、激发态能级电子从基态跃迁到能 量最低的激发态时要吸收 一定频率的光，这种谱线 称为共振吸收线；当它再 跃迁回基态时，则发射出 同样频率的光(谱线)，这 种谱线称为共振发射线。 都简称共振线。从基态到
4、第一激发态间的直接跃迁最易发生，对 大多数元素来说，共振线是元素的灵敏线。在原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原 子蒸气对从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的。凡是由基态开始的吸收线，不管它跃迁的能级 位置如何，都称为共振线。元素的特征谱线8.2.2 谱线轮廓与谱线变宽谱线实际具有 一定的宽度，具有 一定的轮廓。透过光强度I与频率关系图K吸收系数K与频率关系图中心频率峰值吸收系数谱线宽度一、 自然宽度无外界条件影响时的谱线宽度称为自然宽度，以N表 示，N约为10-610-5nm。大多数情况下可以忽略。二、 多普勒变宽原子在空间作无规则热运动所引起的变宽，称为热变宽 或多普勒变宽。多普勒变宽
5、随温度升高、谱线中心波长增长和原子量减 小而增宽(见下表)。在一般火焰温度下，多普勒变宽D可 达110-3510-3nm谱线宽度的主要因素。1、 共振变宽(赫鲁兹马克变宽、压力变宽)被测元素激发态原子与基态原子（即同种粒子）相互碰撞 引起的谱线变宽。当被测元素的原子蒸气压力达到0.lmmHg（ 13.3Pa）时，共振变宽效应明显地表现出来。2、 劳伦茨变宽 被测元素原子与其它元素的原子(异种粒子）相互碰撞引 起的谱线变宽。劳伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温 度升高而增大。在一个大气压下，在常用火焰温度下，大多数 元素共振线的劳伦茨变宽L与多普勒变宽具有相同的数量级 。三、 碰撞变宽指吸收
6、原子与原子或分子相互碰撞而引起的谱线变宽。 分为：8.2.3 积分吸收和峰值吸收一条原子吸收线是由若干极为精细的、频率相差甚小的 光波所组成（左下图）。若按吸收定律求得各相应的吸收系 数，则可绘制出相应的吸收曲线（右下图）。对曲线进行积分，谱线轮廓内的总面积为整个原子线的吸 收，称为“积分吸收” 。谱线的积分吸收Kd与火焰中基态原子数成正比： 积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数成简单 的线性关系。原子吸收分析方法的重要理论基础。如果能准确测量积分吸收，就能根据积分吸收求算待测 元素的含量-积分吸收法。准确测定积分吸收非常困难:谱线的半宽度仅在0.001nm数量级，必须采用高分辨率的单
7、色仪。对于一个波长为500.0nm、线宽是0.001nm的谱线，要分辨率高达500,000的单色仪才能解析，这样的指标目前无法达到。1955年澳大利亚物理学家瓦尔什提出：在用锐线光源辐射及采用温度不太高而稳定的火焰条件下，峰值吸收系数K0与火焰中待测元素的基态原子浓度N0之间存在着简单的线性关系，N0值可由测定K0而得到：AN0 L 峰值吸收法测量峰值吸收系数K0 要求： 必须使通过吸收介质的发射线的中心频率0, e与吸收线中心 频率0, a 严格一致； 要求发射线的半宽度e 远小于吸收线的半宽度a。通过测量吸收前后发 射线强度的变化，求出被 测元素的含量。峰值吸收解决了测量原子吸收的实际方法
8、。8.2.4 基态原子数与原子吸收定量基础原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间有无定量 关系是AAS法能否用于定量分析的关键问题。在一定温度下激发态原子和基态原子的原子数有一定比 值，若温度变化，这个比值也随之改变。可用玻尔兹曼方程式表示： 温度越高，NjN0值越大。 在同一温度，电子跃迁的能级Ej越小，共振线的频率越低， NjN0值也越大。对大多数元素来说，Nj N0 值都很小(1%)，即火焰中 基态原子数占绝对多数，因此可用基态原子数N0代表吸收辐 射的原子总数。参看P.235表82AkC 结论：在一定实验条件下，吸光度与浓度的关系 遵循比耳定律，可以通过测定吸光度求出待测元 素的含量
9、。原子吸收分光光度分析的定量基础试样中待测元素的浓度是与待测元素吸收辐射的原子总数 成正比的。一定火焰宽度L的情况下：AN0L在一定浓度范围内8.3 原子吸收分光光度计由锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分组成 。7.3.1 光源作用：发射被测元素的特征共振辐射。基本要求：发射的共振幅射的半宽度要明显小于吸收线 的半宽度；辐射的强度大；辐射光强稳定，使用寿命长等。 空心阴极灯是符合上 述要求的理想锐线光 源，应用最广。空心阴极灯发射的是阴极元素的光谱。单元素灯多元素灯空心阴极灯的发光强度与工作电流有关。灯电流过小， 放电不稳定；灯电流过大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致 测定灵敏度降低
10、，灯寿命缩短。在实际工作中应选择合适的工作电流。7.3.2 原子化系统作用：提供能量，使试液干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收-“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率； 必须具有良好的稳定性和重现性；操作简便及低的干扰水平等 。 一、 火焰原子化器预混合型原子化器 由雾化器、雾化室和燃 烧器三部分组成。（1）雾化器 又称喷雾器，其作用是吸入试样溶液并将其 雾化，使之形成直径为微米级的气溶胶。目前应用最广的是气 动同心型喷雾器，如图所示。（2） 雾化室 设有撞击球、扰流器及废液排出口等装置。（3）燃烧器（4）火焰 作用是使待测物质分解为基态自由原子。在火焰中，
11、化合物经历了蒸发、干燥、熔化、离解、激 发和化合等复杂的物理化学过程。 必须正确地选择和使用火焰。正常焰 化学计量焰或中性火焰。 富燃焰 又称还原性火焰，助燃比小于化学计量值。 贫燃焰 又称氧化性火焰，助燃比大于化学计量值。按助燃比（助燃气与燃料气的物质的量比）的不同可 分为：二、 非火焰原子化器非火焰原子化器是利用电热、阴极溅射、等离子体、激光 或冷原子发生器等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。 其中高温石墨炉应用最为广泛。基本原理：利用大电流 （高达数百安培 ）通过高阻值的 石墨管时所产生 的高温，使置于 其中的少量试液 或固体试样蒸发 和原子化。高温石墨炉的主要优点：具有较高且可控制
12、的温度；原子化效率高（气态原子停留时间比在火焰中长1001000倍 ）试样耗量小；绝对灵敏度比火焰法高几个数量级，可达10-12g；尤其适于难挥发、难原子化元素和微量试样的分析。缺点：分析结果的精密度仅达25，比火焰法差；有时记忆效应比较严重；由杂散光引起的背景干扰较大，通常都需要作背景校正。7.3.3 分光系统（单色器）主要由色散元件（常用的是光栅）、入射和出射狭缝、反 射镜等组成。作用：把待测元素的共振线与其它谱线分离开来，只让待 测元素的共振线能通过。单色器的操作参数主要是光谱通带：W=DS w为单色器的光谱通带(nm) D为色散元件的倒线色散率(nm/mm) S为狭缝宽度(mm)光谱通
13、带的确定 一般以能将共振 线与邻近谱线分 开为原则。例 倒线色散率D为1nmmm-1的原子分光光度 计，欲将钾4044nm和钾4047nm两谱线分开 ，所用狭缝宽度应是多少?解： W=DS S = W/D= (404.7-404.4)/1 = 0.3 mm7.3.4 检测系统检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器和显示 记录装置等所组成。原子吸收光谱法中用光电倍增管作光电转换元件。目前生产的各种仪器，基本都是计算机来进行控制和 分析、显示结果。工作原理：参看P.2477.4 定量分析方法7.4.1 标准曲线法7.4.2 标准加入法7.5 干扰及其抑制按性质和产生的原因分为四类：物理干扰、化学
14、干扰、电 离干扰和光谱干扰。7.5.1 物理干扰物理干扰：试样在转移、蒸发和原子化过程中由于试样 任何物理性质（如表面张力、粘度、密度及温度等）的变化 而引起的原子吸收强度下降的现象。消除方法：配制与待测试样具有相似组成的标准溶液，尽可能保 持试液与标准溶液物理性质一致、测定条件一致。或采用标准加入法或稀释法。7.5.2 化学干扰化学干扰：在液相或气相中，被测元素的原子与干扰 组分发生了化学反应，形成了热力学更稳定的化合物，从 而降低了火焰中基态原子数目的现象。化学干扰是一种选择性的干扰，一般都是形成负误差。消除方法： 化学分离； 使用高温火焰； 加入释放剂和保护剂及缓冲剂； 使用基体改进剂；
15、 7.5.3 电离干扰电离干扰：某些易电离的元素在火焰中易发生电离，使参 与原子吸收的基态原子数减少，引起原子吸收信号降低。消除方法：一般采取在试液中加入更易电离的元素（消 电离剂）。消电离剂是在火焰中能够提供大量电子而又不会在所用 波长发生吸收的易电离元素。由于它们在火焰中强烈电离， 从而抑制了待测元素基态原子的电离作用，使测定结果得到 改善。常用的消电离剂有CsCl，NaCl，KCl等。7.5.4 光谱干扰光谱干扰：与光谱发射及吸收有关的干扰。产生正误差 。（1）谱线干扰 谱线干扰包括光谱通带内存在着非吸收线、待测元素的分 析线与共存元素的吸收线相重叠以及池内的直流发射干扰等 。 消除方法
16、：减小狭缝宽度，降低灯电流，采用其它分析 线以及采用交流调制等办法。背景校正方法（1）用邻近非共振线校正背景 （2）连续光源校正背景 （3）塞曼效应校正背景 参看P.254255 利用仪器直接校正的方法： 配制与试液组成相似的标准溶液 分离基体（2）背景干扰 背景吸收包括分子吸收和光散射，使吸收值增加。7.6 测定条件的选择7.6.1 分析线 通常可选用共振线作分析线（能得到最高的灵敏度）；测定高含量元素时，为避免试样浓度过度稀释和减少污 染等问题，可选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。参看P.265表8-287.6.2 狭缝宽度 在原子吸收分析中，允许使用较宽的狭缝。不引起吸光度减小的最大狭缝宽度即为应选取的狭缝宽 度。7.6.
