生物化学20

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1、第20章 糖类代谢主要内容：了解糖类的生物学作用和重要的单糖、寡糖、多糖、复合糖的分类和结构。讨论糖的分解与合成，重点掌握以葡萄糖为代表的单糖的分解与合成的主要途径。思考目 录第一节 糖类化学概述第二节 单糖的代谢第三节 糖原的分解和生物合成第一节 糖类化学概述1、糖类的生物学作用2、单糖的链状结构和环状结构3、重要的单糖及衍生物4、重要的寡糖5、重要的多糖5、复合糖糖类的生物学作用糖类是细胞中非常重要的一类有机化合物，主要的生物学作用如下：作为生物体的结构成分作为生物体内的主要能源物质作为其它生物分子如氨基酸、核苷酸、脂等合成的前体作为细胞识别的信息分子D系醛糖的 立体结构D(+)-阿洛糖

2、D(+)-阿桌糖D(+)-葡萄糖D(+)-甘露糖D(+)-古洛糖D(-)-艾杜糖D(+)-半乳糖D(+)-塔罗糖 (allose)(altrose)(glucose)(mannose)(gulose)(idose)(galactose)(talose)D(-)-赤鲜糖 (erythrose)D(-)-苏糖 (threose)D(+)-甘油醛 (allose)D(-)-核糖 (ribose)D(-)-阿拉伯糖 (arabinose)D(+)-木糖 (xylose)D(-)-米苏糖 (lysose)D系酮糖的 立体结构D(-)-赤藓酮糖(erythrulose)D(-)-核酮糖 (ribulose

3、)D(+)-核酮糖(xylulose)D(+)-阿洛酮糖 (psicose,allulose)D(-)-果糖 (fructose)D(+)-山梨糖 (sorbose)D(-)-洛格酮糖 (tagalose)二羟丙酮(dihytroasetone)吡喃型和呋喃型的D-葡萄糖和D-果糖（Haworth式）吡喃呋喃-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃果糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃果糖D-葡萄糖由Fischer式改写为Haworth式的步骤转折旋转成环成环-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖重要的单糖戊糖-D-吡喃木糖-D-呋喃核糖2-脱氧-D-呋喃核糖-D-芹菜糖 -L-呋喃阿拉伯糖 -D-呋喃阿拉伯糖D-核酮糖

4、D-木酮糖重要的单糖己糖-D-吡喃葡萄糖 -L-吡喃山梨糖 -D-吡喃甘露糖- L -吡喃半乳糖 -D-吡喃半乳糖 -D-呋喃果糖重要的单糖庚糖和辛糖L -甘油- D-甘露庚糖D-景天庚酮糖D-甘露庚酮糖甘油 部分甘露糖 部分单糖磷酸酯D-甘油醛-3-磷酸 -D-葡萄糖-1-磷酸 -D-葡萄糖-6-磷酸 -D-果糖-6-磷酸 -D-果糖-1，6-二磷酸重要的二糖蔗糖D-麦芽糖（ -型）乳糖（ -型 ）纤维二糖（ -型）环糊精结构-环糊精分子结构 环糊精分子的空间填充模型淀粉和糖原结构NRERE直链淀粉支链淀粉或糖原分支点的结构RENRE(16)分支点支链淀粉或糖原分子示意图直链淀粉的螺旋结构0

5、.8nm1.4nm6个残基纤维素片层结构纤维素一级结构植物细胞壁与纤维素的结构微纤维纤维素链植物细胞中的 纤维素微纤维细胞壁糖复合物糖肽链糖核酸糖脂质肽聚糖 (peptidoglycans)脂多糖(lipopolysauhards)糖基酰基甘油 (glycosylacylglycerols)糖鞘脂(pglycosphingolipids)糖蛋白(glycproteins)蛋白聚糖(proteoglycans)(Complex Carbohydrates)细胞膜表面的糖链蛋白聚糖糖脂糖蛋白细胞膜第二节 单糖的代谢一、葡萄糖的主要代谢途径及细胞定位二、糖酵解（EMP）三、丙酮酸的去路：无氧降解和有

6、氧降解途径四、三羧酸循环（TCA）五、磷酸戊糖途径（PPP或HMP）六、糖的异生七、乙醛酸循环 其它糖进入单糖代谢动物细胞植物细胞细胞膜细胞质线粒体 高尔基体细胞核内质网溶酶体细胞壁叶绿体有色体白色体液体晶体分泌物吞噬中心体胞饮细胞膜丙酮酸氧化 三羧酸循环磷酸戊糖途径 糖酵解 糖异生一、葡萄糖的主要代谢途径葡萄糖丙酮酸乳酸乙醇乙酰 CoA6-磷酸葡萄糖磷酸戊糖 途径糖酵解（有氧）（无氧）三羧酸 循环（有氧或无氧）糖异生二、 糖酵解（glycolysis）1、化学历程和催化酶类2、 化学计量和生物学意义3、 糖酵解的调控糖酵解是将葡萄糖降解为丙酮酸并伴随着ATP生成的一系列反应，是生物体内普遍存

7、在的葡萄糖降解的途径。该途径也称作Embden-Meyethof-Parnas途径，简称途径。EMP的化学历程糖原（或淀粉）1-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖6-磷酸果糖1，6-二磷酸果糖3-磷酸甘油醛磷酸二羟丙酮21，3-二磷酸甘油酸23-磷酸甘油酸22-磷酸甘油酸2磷酸烯醇丙酮酸2丙酮酸第 一 阶 段第 二 阶 段第 三 阶 段葡萄糖葡萄糖的磷酸化磷酸己糖的裂解丙酮酸和 ATP的生成第一阶段：葡萄糖的磷酸化ATP ADPATPADP葡萄糖激酶磷酸果 糖激酶异构酶第二阶段： 磷酸己糖的裂解醛缩酶异构酶第三阶段：磷酸烯醇式丙酮酸、丙酮酸和ATP的生成NAD+ NADH+H+ PiADP ATPH2O

8、Mg或MnATP ADP 丙酮酸PEP丙酮酸激酶脱氢酶激酶变 位 酶烯醇化酶糖酵解途径途径化学计量和生物学意义 总反应式:C6H12O6+2NAD+2ADP+2Pi 2C3H4O3 +2NADH+2H+2ATP+2H2O生物学意义是葡萄糖在生物体内进行有氧或无氧分解的共同途径,通过糖酵解，生物体获得生命活动所需要的能量；形成多种重要的中间产物，为氨基酸、脂类合成提供碳骨架；为糖异生提供基本途径。能量计算：氧化一分子葡萄糖净生成 2ATP2NADH 6ATP 或 4ATP 糖酵解的调控位点及相 应调节物糖原（或淀粉）1-磷酸葡萄糖6-磷酸葡萄糖6-磷酸果糖1，6-二磷酸果糖3-磷酸甘油醛磷酸二羟

9、丙酮21，3-二磷酸甘油酸23-磷酸甘油酸22-磷酸甘油酸2磷酸烯醇丙酮酸2丙酮酸葡萄糖机理：主要通过调节反应途径中几种酶的活性来控制整个途径的速度，被调节的酶为催化反应历程中不可逆反应的三种酶，通过酶的别构效应或共价修饰实现活性的调节，调节物多为本途的中间物中间物或与本途径有关的代谢产物。磷酸果糖激酶丙酮酸激酶己糖激酶AMPG-6-P ATP +-F-2,6-BP AMP+-柠檬酸 NADH ATP ATP AlaF-1,6-BP-+酶的别构（变构）效应示意图效应剂别 构 中 心活性 中心别构酶的反馈调控机理A（产物或中间产物）EDCB关键酶 酶的共价修饰某些酶可以通过其它酶对其多肽链上某些

10、基团进行可逆的共价修饰，使其处于活性与非活性的互变状态，从而调节酶活性。这类酶称为共价修饰酶。目前发现有数百种酶被翻译后都要进行共价修饰，其中一部分处于分支代谢途径，成为对代谢流量起调节作用的关键酶或限速酶。由于这种调节的生理意义广泛，反应灵敏，节约能量，机制多样，在体内显得十分灵活，加之它们常受激素甚至神经的指令，导致级联放大反应，所以日益引人注目。 AP1GED CBHEa-bEc-dEc-g 关键酶（限速酶）P2蛋白质的磷酸化和脱磷酸化蛋白质的磷酸化和脱磷酸化蛋白激酶ATPADP蛋白质蛋白质Pn蛋白磷酸酶nPiH2O第一类：第一类：Ser/Ser/ThrThr型型第二类：第二类：TyrT

11、yr型型第一类：第一类：Ser/Ser/ThrThr型型第二类：第二类：TyrTyr型型第三类：双重底物型第三类：双重底物型1，6-二磷酸果糖合成和降解的调控磷酸化的前后酶去磷酸化的前后酶F-6-P低血糖Pi+F-1,6-BPATPADPH2OPi+F-6-PF-6-P丙酮酸激酶催化活性控制关系图磷酸化的丙酮酸激酶（低活性）去磷酸化的丙酮酸激酶（高活性）H2OPiATPADP果糖-1，6-二磷酸ATP丙氨酸+低血糖Pi+三、丙酮酸的去路（有氧）（无氧）葡萄糖葡萄糖丙酮酸乳酸乙醇乙酰 CoA三羧酸 循环（有氧或无氧）丙酮酸乳酸乙醇乙酰 CoA糖酵解途径三羧酸 循环（有氧或无氧）糖异生丙酮酸的无氧

12、降解及葡萄糖的无氧分解葡萄糖EMPNADH+H+ NAD+CH2OHCH3乙醇NADH+H+ NAD+CO2乳酸COOHCH(OH )CH3乙醛CHOCH3COOHC=OCH3 丙酮酸葡萄糖的无氧分解丙酮酸的有氧氧化及葡萄糖的有氧分解（EPM） 葡萄糖COOHC=OCH3 丙酮酸CH3-C-SCoAO乙酰CoA三羧酸 循环NAD+ NADH+H+CO2CoASH葡萄糖的有氧分解丙酮酸脱氢酶系丙酮酸脱氢酶系NAD+ +H+丙酮酸 脱羧酶FAD硫辛酸乙酰 转移酶二氢硫辛 酸脱氢酶CO2乙酰硫辛酸二氢硫辛酸NADH+H+TPP硫辛酸CoASHNAD+CH3-C-SCoAO焦磷酸硫胺素（TPP）在丙酮

13、酸脱羧中的作用C-H+C-CH3-C-COOH OH CO2丙酮酸硫辛酸的氢载体作用和酰基载体作用氧化型硫辛酸SSCCC(CH2)4COO-SHSCCC(CH2)4COO-乙酰二氢硫辛酸+2H-2H二氢硫辛酸HSHSCCC(CH2)4COO-泛酸和 辅酶 A （CoASH）SH酰基结合 位点维生素pp和尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸（ NAD+ ） RNAD+: R=HNADP+: R=PO3H2递氢体作用：NAD+2H NADH+H+维生素B2和黄素腺嘌呤二核苷酸（FAD）递氢体作用：FAD+2H FADH2四、三羧酸循环（tricarboxylic acid cycle, TCA 循环）1、三羧酸

14、循环的化学历程2、三羧循环及葡萄糖有氧氧化的化学计量和能量计量3、 三羧循环的生物学意义4、 三羧酸循环的调控5、三羧酸循环小结5、草酰乙酸的回补反应在TCA循环中，有些中间产物是合成其它物质的前体 ，如卟啉的主要碳原子来自琥珀酰CoA，Glu、Asp可 以从-酮戊二酸和草酰乙酸衍生而成，一旦草酰乙 酸浓度下降，则会影响TCA循环，因此这些中间产物 必须不断补充，以维持TCA循环。产生草酰乙酸的途径有三个 ：（1） 丙酮酸羧化酶催化丙酮酸生成草酰乙酸；（2）磷酸烯醇式丙酮酸羧化激酶催化磷酸烯醇式丙 酮酸转化成草酰乙酸 ；（3）Asp、Glu转氨可生成草酰乙酸和-酮戊二酸 。 TCA循环小结 1

15、、 总反应式：丙酮酸+ 4NAD+ + FAD + GDP 4NADH + FADH2 + GTP + 3 CO2 + H2O 乙酰 CoA + 3NAD+ + FAD + GDP 3NADH + FADH2 + GTP +2CO2 + H2O2、一次底物水平的磷酸化、二次脱羧反应，三个调节位点，四次脱氢反 应。3NADH、FADH2进入呼吸链。3、三羧酸循环中碳骨架的不对称反应 同位素标记表明，乙酰CoA上的两个C原子在第一轮TCA上并没有被氧化。 被标记的羰基碳在第二轮TCA中脱去。在第三轮TCA中，两次脱羧，可除去 最初甲基碳的50%，以后每循环一次，脱去余下甲基碳的50%。问题：标记Glucose的第二位碳原子，跟踪EMP、TCA途径C2的去向。 OCH3-C-SCoACoASHNADH +CO2FADH2H2ONADH+CO2NADH GTP三羧酸循环（TCA）草酰乙酸再生阶段柠檬酸的 生成阶段氧化脱羧阶段柠檬酸异柠檬酸顺乌头酸酮戊二酸琥珀酸琥珀酰CoA延胡索酸苹果酸草酰乙酸NAD+NAD+FADNAD+TCA第一阶段：柠檬酸生成H2O草酰乙酸OCH3-C-SCoACoASHH2O柠檬酸合成酶顺乌头 酸酶顺乌头酸酶只能以两种旋光异构方式中的一种与柠檬酸结合， 结果，它催化的第一步脱水反应中的氢全来自草酰乙酸部分， 第二步的水合反应中的OH也只加在草酰乙酸部分。这种酶与